CC BY
19
УДК 541.49:541.12
ВОЗМОЖНОСТИ ЭМПИРИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ В ФИЗИЧЕСКОЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ. ВЛИЯНИЕ ПОЛЯРНОГО И СТЕРИЧЕСКОГО ФАКТОРОВ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
1,2КОДОЛОВ В. И.
Научно-образовательный центр химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова, 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7
АННОТАЦИЯ. Статья включает информацию об эмпирических понятиях и параметрах в реакционной способности химических частиц и их применении в органической и полимерной химии. Рассматривается физический смысл таких параметров, как электроотрицательность, константы полярности и пространственных затруднений. Подробно рассмотрено влияние электроотрицательности и констант полярности групп атомов на волновые числа колебаний связей в ИК спектрах фосфорорганических соединений. Применение констант полярности и пространственных затруднений приводится для оценки реакционной способности и свойств фосфорорганических соединений, а также для прогнозирования процессов полимеризации и сополимеризации ненасыщенных мономеров и олигомеров. Приведено обсуждение связи основных положений мезоскопической физики с полуэмпирическими константами полярности и пространственных затруднений.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: электротрицательность, константы полярности Тафта, константы пространственных затруднений, реакционная способность, уравнения Гриффина и Герцберга-Кондратьева, уравнение Колмогорова-Аврами, процессы полимеризации и сополимеризации.
ВВЕДЕНИЕ
Оценка реакционной способности химических частиц и определение направленности химических реакций является актуальным научным направлением в физической химии. Зачастую для оценки реакционной способности реагентов (химических частиц) или их активности в химических реакциях используют константы полярности или электроотрицательность атомов или групп атомов. Поскольку направленность процессов и особенности химических реакций определяются не только природой участвующих в реакции реагентов, но и условиями протекания соответствующих процессов, а, следовательно, изменениями активности реагентов в зависимости от изменения условий, представляется целесообразным разделение типов реакций с указанием условий их проведения (инициирования). Для оценки изменений реакционной способности химических частиц в определенных типах реакций предложено [1 - 5] применять теорию линейных зависимостей свободных энергий (ЛСЭ). В этой теории введены корреляционные уравнения, в которых использованы константы полярности и пространственных затруднений с корректирующими их параметрами, отражающими эффекты сопряжения и влияния изменений активности атомов водорода. Эти параметры базируются на представлениях физической органической химии об индуктивном, индуктомерном, мезомерном и электромерном эффектах в реакциях органических соединений, а также о стерических (пространственных) факторах в соответствующих реакциях. Появление новых воззрений на процессы в физической химии, ознаменованные развитием синергетики, теории фракталов, мезоскопической физики и нанохимии, дают основание к расширению подходов по анализу реакционной способности химических частиц в различных типах химических реакций. С учетом этих новых воззрений в данной статье представлена возможность оценки реакционной способности химических частиц. Предварительно рассматривается физический смысл констант полярности и
электроотрицательности на основе анализа корреляционных уравнении и уравнения Герцберга-Кондратьева для волновых чисел колебательного движения, характеризующего химические связи в ИК спектрах.
О ФИЗИЧЕСКОМ СМЫСЛЕ КОНСТАНТ ПОЛЯРНОСТИ И ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТИ
В физическоИ химии широко используются корреляционные уравнения для прогнозирования характеристик химических частиц с использованием величин электроотрицательности и констант полярности Тафта.
Известны факты корреляции величин электроотрицательности и констант полярности с потенциалами ионизации, дипольными моментами, величинами электронной плотности, волновыми числами в ИК спектрах и другими параметрами для описания спектров ЭПР, ЯМР и т.п. характеристик [6 - 7].
Есть большое количество эмпирических уравнений, устанавливающих связь электроотрицательности (с) с силовыми постоянными (К), характеризующими химические связи. Одним из таких уравнений является формула Горди [8] -
(1)
где а и Ь - константы.
В случае ионной молекулы формула для силовой постоянной преобразуется в следующий упрощенный вид -
К = Ф, (2)
г
где Ъ - заряд на поверхности элемента; г - расстояние от плоскости симметрии до поверхности выбранного элемента. Известны [6] корреляции заряда со значениями электроотрицательности элемента.
При расчетах силовых постоянных по формуле (2) с использованием зарядов, рассчитанных по Слэтеру, и значений г, получены значения силовых постоянных, которые сопоставимы с силовыми постоянными из таблиц Кросса (табл. 1) [8].
Таблица 1
Сравнение силовых постоянных, рассчитанных по формуле (2), с силовыми постоянными из таблицы Кросса
Химическая связь Заряд, эл.ст.ед. Расстояние, г, А Силовая постоянная из уравнения (2), дин/см Силовая постоянная из табл. Кросса, дин/см
С - С ЪС- = 3,25 1,54 6,5-105 5-105
С=С ЪС= = 3,6 1,35 12,5-105 12-105
С - н ЪС- = 3,25 Ън- = 0,7 1,07 4,4-105 5-105
С - О ЪС- = 3,25 Ъо- = 4,55 1,8 6,0-105 5-105
С=О Ъс= = 3,6 Ъо= = 4,9 1,5 12,3-105 12-105
Р=О ЪР= = 5,15 Ъо= = 4,9 1,9 9-105 9-105
Как известно [8], силовые постоянные химических связей являются параметрами для расчетов волновых чисел соответствующих связей. Поэтому в литературе есть довольно много корреляционных уравнений, связывающих волновые числа отдельных связей с электроотрицательностью и константами полярности. Для пар атомов, имеющих большое
значение силовой постоянной, характерен более высокий уровень поляризации таких связей. Следовательно, имеет место более значительный диапазон изменений волновых чисел в зависимости от индуктивного эффекта присоединенных групп атомов (заместителей). Одной из таких связей является Р=0 связь. Зависимости изменения волновых чисел (и) или длины волны (X) для Р=0 связи от электроотрицательности или констант Тафта заместителей можно проиллюстрировать уравнениями -
-Р=0 = 1198 + 16,8 Ео, (3)
иР=о = 930 + 40 Еп, (4)
= З^-ТС , (5)
р-0 з,995
где о - константа полярности Тафта [1]; п - величина электроотрицательности по Томасу [7]; X - величина электротрицательности по Беллу [6].
Поскольку константы полярности Тафта в большей степени отражают влияние заместителей на изменение энергии колебаний связи Р=0, представляется целесообразным сравнить уравнение (3) [8] с уравнением Герцберга-Кондратьева (6), выведенного на основе квантовой механики [9, 11] -
- = -к + В [Г(Г + 1) - 1(1 + 1)], (6)
где ик - волновое число, отражающее чисто колебания связи; В - параметр, отражающий вращение группы; Г и I - вращательные квантовые числа. В свою очередь, -к приближенно может быть рассчитано по формуле -
- 1 К пл
- = о Л1 — , (7)
2яс \ т
где с - скорость света (в см/с); К - силовая постоянная, рассчитанная по формуле (2);
ц - приведенная масса, равная соотношению
тр • т0 тр + т0
Величина В рассчитывается по формуле -
В = (8)
где И - постоянная Планка; ц - приведенная масса; г - расстояние от плоскости симметрии до поверхности соответствующей пары атомов. Величина В может быть преобразована при подстановке значений И, с, размерностей массы и расстояния в формулу -
В = (9)
тг2
При подстановке рассчитанных значений по формуле (7) и выражения (9) в уравнение (6) и значений соответствующих параметров получим следующее выражение для волнового числа Р=0 связи -
и = (1190-1200) + 16,8Г(Г +1)-1(1 +1) . (10)
тг2
Значения I' и I соответствуют, согласно [10], \ и —^г, где I' и I отражают моменты
21 2р1
количества движения (тКг)' и (тКг) [12].
В работе [12] рассматриваются вращательные угловые моменты для верхнего и нижнего энергетических уровней. Из сравнения уравнений (3) и (10) для определения констант полярности Тафта можно записать формулу -
Г(Г +1) -1(1 +1)_ И2
о =
тг2 4р2тг2
(I' -1)(1'+1+1) . (11)
Из анализа размерностей параметров в формуле (11) можно представить константу полярности следующим образом -
И2 шУг -АшУг И2 А/т ,
° = --2-= ю-А(1а>). (12)
4лг тг2 4р2
Иначе говоря, константа полярности Тафта может быть объяснена как доля кинетической энергии, а поскольку, согласно [13], - Ах = уАа, то электротрицательность отражает изменение кинетической энергии при сдвиге электронной плотности в атоме. Эта доля может быть тождественна поверхностной энергии атома или группы атомов (заместителя) и связана с константами полярности Тафта и реакционной способностью веществ, содержащих соответствующие заместители.
ВЗАИМОСВЯЗЬ РЕАКЦИОННОМ СПОСОБНОСТИ И КОНСТАНТ ТАФТА
Реакционная способность органических соединений в реакциях определяется совокупностью индуктивных и пространственных (стерических) факторов с соответствующими поправками на сопряжение и активность атомов водорода.
Это отражено в уравнении Тафта [1] -
*
ААБ = - 2,3 ЯТ (ар + Б85 + АпИ + у). (13)
В уравнении (13) величина ААБ представляет собой разность АБ; - АБ0, в которой АБ; есть изменение свободной энергии Гельмгольца в реакционной серии с участием соединения с меняющимся 1-м заместителем, а АБ0 является изменением свободной энергии Гельмгольца при стандартном заместителе (Сн3). Остальные безразмерные параметры в уравнении (13) соответствуют:
а - константа Тафта, характеризующая полярность или индуктивный эффект соответствующего заместителя (этот параметр для стандартного заместителя принимается равным нулю);
р - константа, характеризующая реакционную серию;
Б8 - константа Тафта, характеризующая пространственные затруднения;
5 - константа, характеризующая влияние пространственного фактора на реакционный центр в данной реакционной серии;
АпИ - поправка на влияние числа атомов водорода, влияющих на делокализацию пэлектронов;
у - поправка, учитывающая сопряжение заместителя с реакционным центром.
В том случае, когда на процесс оказывает преимущественное влияние индуктивный фактор, уравнение Тафта принимает следующий вид -
*
ААБ = -2,3ЯТ (а -р). (14)
В свою очередь, согласно [12], р определяется, как -
46 1-у2
^о,^ (15)
2,3ЯТ г
где Ааг - изменение величины полярности реакционных центров, которое может быть выражено через константы а . Из уравнения (14) следует -
о р =—0-Ч (16)
2,3ЯТ
Поскольку о и р безразмерные величины, целесообразно представить их, как функции ДЕ0- ДЕ
от соотношения —0-L, или через относительные изменения поверхностной энергии от
ДЕ0
вещества со стандартным заместителем до вещества с измененным заместителем -
* £• о =—-1
(17)
где 81 - поверхностная энергия 1-го заместителя, 80 - поверхностная энергия стандартного заместителя.
По аналогии с относительным изменением поверхностной энергии подобное соотношение можно записать для относительного изменения объемной энергии или в упрощенном виде для относительного изменения объемов стандартного и 1-го заместителей, которые тождественны Б8 [13] -
V -V
Уп У' (18)
Ек =
V
где V0 - объем заместителя, выбранного за стандарт; VI - объем 1-го заместителя, влияние которого на реакционный центр исследуется. Расчет объемов колебаний ряда заместителей в органических соединениях проведен по следующей схеме:
• определяется центр тяжести зарядов;
• предполагается вращение группы вокруг линии, соединяющей центр тяжести зарядов с «узловым атомом» реакционного центра, соединенного с заместителем, с образованием шарового сегмента или шарового сектора;
• при известных значениях линейных и угловых размеров определяется объем образованного тела вращения для группы-заместителя.
Например, при свободном вращении СН3 и СН30 группы занимают объемы шаровых сегментов (рис. 1). В СН3-группе центр тяжести лежит на линии ОС0 (рис. 1, а). В соответствие с работой [13], объем шарового сегмента, полученного при вращении СН3-группы, равен 37,4 А3.
Центр тяжести СН30-группы находится в точке Ь на прямой 0С (рис. 1, б). Величина линии 0Ь найдена из уравнения -
20-0Ь = 2(СНз)(0С - 0Ь), (19)
где 20 - Слэтеровский заряд кислорода (4,55), 2(СН3) - заряд СН3-группы (2,72). Шаровой сегмент, полученный вращением СН30 группы относительно оси ЬС , занимает объем 50 А
при а ~ 2,45 А и Ь ~ 3,29 А.
а)
Рис. 1. Модели шаровых сегментов, образованных при вращении СН3 (а) и СН30 (б) групп
е
0
В табл. 2 приведены рассчитанные по приведенной схеме объемы колебаний атомных групп (заместителей) и табличные значения Б8.
Таблица 2
Изменения относительных объемов ряда заместителей и величин пространственных затруднений (Е8) [13]
Заместитель Объем колебаний, Относительное б, Разница между Б,
А3 изменение объема расчет и табл.
Н 7,2 0,21 0,25 0,04
СН3 37,4 0,00 0,00 0
С3Н7 58,0 -0,56 -0,56 0
(СНэЬСН 70,0 -0,88 -0,85 0,03
(СНэЬС 117,0 -2,14 -2,14 0
(С2Н5)эС 198,0 -4,4 -4,4 0
СГэ 78 ( шаровой сектор) -1,1 -1,16 0,06
СС1э 114 (шар. сектор) -2,06 2,06 0
СБгэ 130 (шар. сектор) -2,5 2,43 0,07
Таким образом, основные факторы, отражающие пространственные и энергетические параметры, выраженные через их относительные изменения, соответствуют корреляционному уравнению Тафта. Эти представления можно использовать при рассмотрении одной из реакционных серий - процессов полимеризации виниловых мономеров.
КОНСТАНТЫ ТАФТА ПРИ ОЦЕНКЕ АКТИВНОСТИ СОЕДИНЕНИЙ В РЕАКЦИЯХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Для анализа процессов полимеризации рассмотрим изменение констант роста цепи (кр) при полимеризации стирола и метилакрилата. Можно полагать, что корреляция кр с константами Тафта, включающими полярный (индуктивный), резонансный (сопряжения) и пространственный (стерический) факторы, будет высокой. В работе [14] приведено следующее уравнение для константы роста цепи виниловых мономеров (стирола и метилакрилата) -
1§ кр = 0,7а* + 0,09 аг' + 0,03 Б80 + 2,15. (20)
Коэффициент корреляции Я равен 0,994. Величина аг' взята из работы [14], а величина Б8° взята с учетом гиперконъюгации. Параметры аг' и Б8°, судя по коэффициентам при них,
могут оказывать влияние на константу роста цепи только при их высоких значениях,
*
что возможно при росте их в процессе при увеличении по сравнению с величиной а . В результате влияние этих параметров может стать соизмеримым или даже больше влияния
начальной величины полярности. В связи с этим целесообразно проследить изменение
*
полярности заместителя растущей полимерной цепи, пользуясь уравнением для величины а . Для электроноакцепторных заместителей известна [2] формула -
а*(ХСН2СН(К)СН2) = 0,36[0,36(а*0 + а*к) - 0,02 а*0 а*к]. (21)
В заместителе ХСН2СН(Я)СН2 фрагмент X соответствует группе атомов инициатора, присоединенной к мономеру, а фрагмент Я - заместителю у ненасыщенной связи мономера. В дальнейшем а (ХСН2) обозначается через а 0. Тогда величины параметров полярности для
растущей полимерной цепи будут меняться следующим образом -
* *
а 1 = а (ХСН2СН(Я)СН2),
а*2 = 0,36[0,36(а*1 + а*к) - 0,02 а*1 а*к], (22)
а*з = 0,36[0,36(а*2 + а*к) - 0,02 а*2 а*к]
и т. д.
Например, полярность заместителя в растущей полимерной цепи полистирола
* * * *
при условии, что Х=Н, меняется: о 0 = 0,0000; о 1 = 0,0777; о 2 = 0,0874; о 3 = 0,0887;
* * *
о 4 = 0,0888; о 5 = 0,0888 при о я = 0,6. Для растущей цепи полиметилакрилата значения
^ ^ ^ ^
констант полярности будут следующие: о 0 = 0,0000; о 1 = 0,2592; о 2 = 0,2891; о 3 = 0,2925;
* * * *
о 4 = 0,2928; о 5 = 0,2929; о 6 = 0,2929 при о я = 2,0. Изменения полярности заместителей в указанных цепях после четвертого акта полимеризации практически не происходит. Это согласуется с основным допущением Алфрея и Прайса [15] о неизменности полярности растущего радикала.
Если записать уравнение (20) с учетом изменений параметров в ходе процесса при условии, что До = 0, то получим упрощенную формулу -
Д1§кр = Д ог'г + Д Е8°5. (23)
*0
Величины ог' функционально связаны со и с Е8 . Для ряда алифатических заместителей найдена линейная зависимость ог' и Е80 (рис. 2). Поэтому можно предположить, что эти параметры определяются конформационными эффектами.
Рис. 2. Взаимосвязь (Е8 - Е8°) с сг' для некоторых алифатических заместителей: 1 - СН3; 2 - С2Н5; 3 - С3Н7; 4 - изо С3Н7; 5 - трет С„Н9 (расчет С3Н7 и изо С3Н7 проведен на основании данных работы [14])
Сопоставление полярности растущей полимерной цепи способствует определению доли влияния этого фактора на различных стадиях полимеризации.
ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛОЖЕНИЙ МЕЗОСКОПИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ И ТЕОРИИ ФРАКТАЛОВ ПРИ ОЦЕНКЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
С появлением нанохимии, мезоскопической физики и началом широкого использования положений теории фракталов возникает потребность пересмотра ряда положений в теориях реакционной способности химических частиц. Во всех этих направлениях существенную роль играет размер взаимодействующих химических частиц и свобода их движения. Указывается, что размер наночастиц должен быть преимущественно 10 нм, а свобода их движения ограничиваться только колебаниями с малой амплитудой и транспортом через них электронов. При выполнении соответствующих условий наблюдаются явления интерференции, квантования спектра и квантования заряда, наличие которых в реакционной системе способствует росту активности реагентов и приводит к самоорганизации системы при сохранении самоподобия фрагментов. В приведенном выше примере применения констант Тафта в полимеризации стирола и метилакрилата после четвертого (для стирола) и пятого (для метилакрилата) акта процесса растущие химические
частицы имеют размер близкий к 10 нм, что приводит к «запуску» процессов самоорганизации при сохранении конформационного порядка, который обусловливает структуру конечного продукта. В этом случае вполне уместно использование уравнения Колмогорова-Аврами [16] -
= 1 - ехр (- ктп), (24)
где W - доля полученного продукта (полимера); к - константа скорости процесса; т - время протекания процесса; п - фрактальная размерность (при одномерном процессе п = 1).
Для сравнительной оценки реагентов в одной реакционной серии (одном типе реакций) возможно применение теории линейных зависимостей свободных энергий (ЛСЭ).
В этом случае рассматриваются реакции с использованием одного из реагентов, принятого за стандартное вещество, с участием которого процесс изучен достаточно подробно. Тогда W может быть зафиксировано как W0. Оценка реакционной способности может проводиться по разности W - W0, где W записано согласно уравнению (24), а W0 выражено по аналогичной формуле с к0т0п. Поскольку сравнение проводится для одного типа реакций, п в сравниваемых процессах не меняется.
Для разности W - W0 можно записать следующее выражение -
W - Wo = ехр (- к0Т0) - ехр (- ктп) (25)
и после логарифмирования и преобразования получим -
к
= —
к
( ~ V
-1.
V Х0 У
к
Если — определить как -к
(26)
к
1е— = -2,3ЯТ кп
е. - е
а + -
У-У,
V
то уравнение (26) можно записать следующим образом -
18 ( W - Wo ):
' х
V х0 У
ехр
(
-2,3ЯТ
еп - е
а + -
У-У
У
ь
-1.
(27)
(28)
где а - параметр, характеризующий передачу влияния полярного фактора на процесс, ь - параметр, характеризующий передачу влияния стерического фактора на процесс.
Предлагаемый подход к рассмотрению реакционной способности на уровне наночастиц с позиций теории линейных зависимостей свободных энергий можно рассматривать как один из вариантов сравнения наноструктур по их реакционной способности в процессах.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
е
0
е
0
В статье предложен вариант развития теории реакционной способности химических частиц, участвующих в реакциях органической химии. Предлагается в теории линейных зависимостей свободных энергий учесть представления из синергетики, физики фракталов и мезоскопики. Рассматриваемый вариант базируется на основе рассмотрения физического смысла полуэмпирических параметров, каковыми являются электроотрицательность и константы из уравнений Тафта. При этом предлагается использовать уравнения Герцберга-Кондратьева и Аврами-Колмогорова. В качестве основных параметров при рассмотрении реакционной способности химических частиц в химических реакциях и направленности процессов предложены относительные изменения поверхностных и объемных энергий частиц, а также изменение фрактальной размерности в ходе процесса. Этот подход рассматривается как вариант сравнения наноструктур по их реакционной способности в процессах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тафт Р. У. Разделение влияний полярного, пространственного и резонансного факторов на реакционную способность // В кн. Пространственные эффекты в органической химии / пер. с англ., под ред. А.Н. Несмеянова. М.: Изд-во ИЛ, 1960. С. 562-680.
2. Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1967. 256 с.
3. Пальм В. А.. Введение в теоретическую органическую химию. М.: Высшая школа, 1974. 446 с.
4. Кодолов В. И., Спасский С. С. Структура и свойства фосфорорганических соединений // Успехи химии. 1964. Т. 33, № 12. С. 1501-1525.
5. Кодолов В. И. О возможности моделирования в органической химии // Реакционная способность органических соединений. 1965. Т. 2, № 4(6). С. 11-17.
6. Бацанов С. С. Электроотрицательность элементов и химическая связь. Новосибирск: Изд-во СО АН СССР, 1962. 320 с.
7. Кодолов В. И., Семернева Г. А., Спасский С. С. О сдвиге частоты P=O связи фосфорорганических соединений // В кн. Труды института химии УФ АН СССР. Элементоорганические соединения. Свердловск: Изд-во УФ АН СССР, 1966. Вып. 13. С. 99-101.
8. Волькенштейн Л. В., Ельяшевич М. А., Степанов В. И. Колебания молекул. М.,Л.: Изд-во АН СССР, 1943. 510 с.
9. Герцберг Л., Герцберг Г. Спектры молекул // В кн. Основные формулы физики. Под ред. Д. Мензела, пер. с англ. под ред. И. С. Шапиро. М.: Изд-во ИЛ, 1957. 657 с.
10. Кондратьев В. Н. Структуры атомов и молекул. М.: Изд-во Физматгиз, 1959. 524 с.
11. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. Пер. с англ. Я.С. Бобовича и Б.И. Степанова, под ред. М.А. Ельяшевича. М.: Изд-во ИЛ, 1949. 648 с.
12. Ritchie C. D., Sager W. F. An Examination of Structure-Reactivity Relationships // In: Progress in Physical Organic Chemistry. New York-London-Sydney: John Wiley & Sons, Inc., 1964, vol. 2, pp. 323-400. DOI: 10.1002/9780470171813.ch6
13. Кодолов В. И. О возможности расчета величин Es уравнения Тафта // Журнал физической химии. 1966. Т. 40, № 1. С. 56-57.
14. Кодолов В. И., Спасский С. С. О параметрах в уравнениях Алфрея-Прайса и Тафта // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1976. Т. 18, № 9. С. 1986-1992.
15. Алфрей Т., Борер Дж., Марк Г.Ф. Сополимеризация. Пер. с англ., под ред. В.В. Коршака. М.: Изд-во ИЛ, 1953. 268 с.
16. Кодолов В. И., Тринеева В. В. Теоретические основы наноматериаловедения // Химическая физика и мезоскопия. 2016. Т. 18, № 3. С. 390-404.
SEMI-EMPIRIC MODELING, POLARIC AND STERIC EFFECTS IN ORGANIC REACTIVITY
1,2Kodolov V. I.
:Basic Research - High Educational Centre of Chemical Physics and Mesoscopy, Udmurt Scientific Centre,
Ural Branch of the Russian Academy of Science, Izhevsk, Russia
2M. T. Kalashnikov Izhevsk State Technical University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The estimation of chemical particles reactivity and the determination of chemical reactions direction are the actual trend in physical chemistry. Usually the polarity constants and values of electro negativity of atoms or atoms groups are used for the estimation of chemical particles (reagents) reactivity or their activity in chemical reactions. In physical organic chemistry the following notions as inductive, inductomeric, mesomeric, electromeric effects are considered. According to the theory of free energy linear relation, all reactions are divided on different types because of the conditions (including reagents nature) reactions conducting. In this paper the Taft constants are proposed for the chemical particles reactivity estimation in corresponding reactions. The Taft constants correspond to the comparative values of electrostatic and steric (spaced) effects during the interaction of chemical reagents. Paper includes the information about semi-empiric notions in physical organic chemistry (organic reactivity) and their applications for prognosis of reactions flowing. The physical nature of following notions as electro negativity, polarity and steric effects are discussed. In this paper the correlation equations from the theory of free energies linear relations are considered. Since the values o and p have not dimensions. These values can be presented as ratio of surface energies changes in comparison of the surface energy of i-fragment with the surface energy of standard fragment. On analogy with this expression can be written the ratio of volume energies changes for fragments or the ratio of fragments volumes. The parameters of polarity as well as electro negativity are used in the correlation equations for the estimation of reactivity and properties of phosphorus organic compounds as also for polymerization and copolymerization processes. The correlations of polymerization constants (for styrene and methylacrylate) with Taft constants during chain growth are discussed. In this case after fourth step of polymerization the fragment polarity changes absent is established.
Therefore it's possible the using the notions of self organization, including the consideration of Kolmogorov-Avrami equation application. The influence of electro negativity or polarity constants on the bond (P=O) vibration wave number in IR spectra is considered in detail. The development of such new trends, as synergetic, fractal theory, nanochemistry and mesoscopic physics, leads to the new directions on analysis of chemical particles reactivity in different types of chemical reactions. The semi-empiric constants is given according to mesoscopic physics definitions as well as the transformed Kolmogorov-Avrami equation is discussed. This is new trend as variant of organic reactivity estimation including nanostructures reactivity.
KEYWORDS: electro negativity, Taft polar constants, Taft steric constants, reactivity, Griffin and Herzberg-Kondrat'ev equations, Kolmogorov-Avrami equation, polymerization, copolymerization.
REFERENCES
1. Taft R. W. Separation of Polar, Steric and Resonance Effects in Reactivity. In Steric Effects in Organic Chemistry; John Wiley & Sons: New York, NY, USA, 1956, p. 556-675.
2. Pal'm V. A. Osnovy kolichestvennoy teorii organicheskikh reaktsiy [Fundamentals of quantitative theory of organic reactions]. Leningrad: Khimiya Publ., 1967. 256 p.
3. Pal'm V. A. Vvedenie v teoreticheskuyu organicheskuyu khimiyu [Introduction to theoretical organic chemistry]. Moscow: Vysshaya shkola Publ., 1974. 446 p.
4. Kodolov V. I., Spasskiy S. S. Struktura i svoystva fosfororganicheskikh soedineniy [Structure and Properties of Organophosphorus Compounds]. Russian Chemical Reviews, 1964, vol. 33, no. 12, pp. 1501-1525.
5. Kodolov V. I. O vozmozhnosti modelirovaniya v organicheskoy khimii [On the possibility of modeling in Organic Chemistry]. Organic Reactivity, 1965, vol. 2, no. 4(6), pp. 11-17.
6. Batsanov S. S. Elektrootritsatel'nost' elementov i khimicheskaya svyaz' [The electronegativity of elements and chemical bonding]. Novosibirsk: SO AN SSSR Publ., 1962. 320 p.
7. Kodolov V. I., Semerneva G. A., Spasskiy S. S. O sdvige chastoty P=O svyazi fosfororganicheskikh soedineniy [About frequency shift P = O connection organophosphorus compounds]. V kn. Trudy instituta khimii UF AN SSSR. Elementoorganicheskie soedineniya [In the book. Proceedings of the Institute of Chemistry of UV USSR. Organometallic compounds]. Sverdlovsk: UF AN SSSR Publ., 1966, vol. 13, pp. 99-101.
8. Vol'kenshteyn L. V., El'yashevich M. A., Stepanov V. I. Kolebaniya molekul [The vibrations of molecules]. Moscow, Leningrad: AN SSSR Publ., 1943. 510 p.
9. Gertsberg L., Gertsberg G. Spektry molekul [The spectra of molecules]. V kn. Osnovnye formuly fiziki [In: Fundamental Formulas of Physics]. Pod red. D. Menzela, per. s angl. Moscow: IL Publ., 1957. 657 p.
10. Kondrat'ev V. N. Struktury atomov i molekul [The structure of atoms and molecules]. Moscow: Fizmatgiz Publ., 1959. 524 p.
11. Herzberg G. Infrared and Raman spectra of polyatomic molecules. New York: Van Nostrand, 1945.
12. Ritchie C. D., Sager W. F. An Examination of Structure-Reactivity Relationships. In: Progress in Physical Organic Chemistry. New York-London-Sydney: John Wiley & Sons, Inc., 1964, vol. 2, pp. 323-400. DOI: 10.1002/9780470171813 .ch6
13. Kodolov V. I. O vozmozhnosti rascheta velichin Es uravneniya Tafta [On the possibility of calculating the value of Es is the Taft equation]. Zhurnal fizicheskoy khimii [Russian Journal of Physical Chemistry A], 1966, vol. 40, no. 1, pp. 56-57.
14. Kodolov V. I., Spasskiy S. S. O parametrakh v uravneniyakh Alfreya-Praysa i Tafta [On the parameters in the equations Alfreya-Price and Taft]. Vysokomolekulyarnye soedineniya. Seriya A [Polymer Science. Series A], 1976, vol. 18, no. 9, pp. 1986-1992.
15. Alfrey T., Borer Dzh., Mark G. F. Sopolimerizatsiya [Copolymerization ]. Per. s angl., pod red. V.V. Korshaka. Moscow: IL Publ., 1953. 268 p.
16. Kodolov V. I., Trineeva V. V. Teoreticheskie osnovy nanomaterialovedeniya [Theoretical fundamentals of science about nanomaterials]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopy], 2016, vol. 18, no 3, pp. 390-404.
Кодолов Владимир Иванович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии и химической технологии ИжГТУ имени М. Т. Калашникова, e-mail: kodol@istu.ru
