CC BY
71
УДК [546.289+546.681]:662.7:[579+669]
ВОЗМОЖНОСТИ БАКТЕРИАЛЬНОГО И ХИМИЧЕСКОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ОТХОДОВ УГЛЕОБОГАЩЕНИЯ С ЦЕЛЬЮ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГЕРМАНИЯ И ГАЛЛИЯ
л л о л л
И.А. Блайда1, Т.В. Васильева1, В.И. Баранов2, Л.И. Слюсаренко1, В.Ю. Баклан1
Одесский национальный университет имени И.И. Мечникова, ул. Дворянская, 2, г. Одесса, Украина, 65082, iblayda@ukr.net. Львовский национальный университет имени И. Франко, ул. Университетская, 1, г. Львов, Украина, 79000.
Для выбора наиболее экономически выгодной и экологически безопасной технологии переработки техногенных отходов углеобогащения с целью извлечения из них галлия и германия был проведен сравнительный анализ поведения этих металлов при обработке хвостов обогащения угля традиционными кислотными методами и методом бактериального выщелачивания тионовыми бактериями собственной микробиоты сырья. Дана сравнительная комплексная химико-микробиологическая оценка исходного субстрата и продуктов его переработки. Установлено, что с помощью солянокислот-ного выщелачивания галлий и германий извлекаются в раствор на 76,14 и 72,34%; благодаря окислительной активности микроорганизмов собственной микробиоты сырья - на 94,14 и 99,75% соответственно. Показаны преимущества и недостатки предлагаемых альтернативных технологических приемов.
Ил. 3. Табл. 3. Библиогр. 17 назв.
Ключевые слова: галлий; германий; хвосты углеобогащения; выщелачивание; микробиота; тионовые бактерии.
OPPORTUNITIES OF COAL REFUSE BACTERIAL AND CHEMICAL LEACHING TO RECOVER GERMANIUM AND GALLIUM
I.A. Blayda1, T.V. Vasyleva1, V.I. Baranov2, L.I. Slyusarenko1, V.Yu. Baklan1
1
I.I. Mechnikov Odessa National University,
2 Dvoryanska St., Odessa, 65082, Ukraine, iblayda@ukr.net. 2I. Franko Lviv National University,
1, Universytetska St., Lviv, 79000, Ukraine.
To select the most cost-effective and environmentally sound technology of industrial coal refuse treatment with the view of gallium and germanium extraction, a comparative analysis of traditional refuse acid leaching method and the bacterial method by dint of thiobacteria raw materials own microbiota was carried out. The comparative complex chemical and microbiological evaluation of the initial substrate and by-products was given. Gallium and germanium recovery during hydrochloric acid leaching was found to be 76.14 and 72.34%; whereas the oxidizing activity of own microbiota microorganisms permits us to increase recovery rate to 94,14 and 99,75% respectively. The advantages and disadvantages of the proposed alternative processing methods are discussed.
3 figures. 3 tables. 17 sources.
Keywords: gallium; germanium; coal refuse; leaching; microbiota; thiobacteria.
ВВЕДЕНИЕ
Поиск новых нетрадиционных сырьевых источников для производства редких металлов, а также угроза окружающей среде со стороны предприятий угольной промышленности и энергетики - это экономически актуальная и социально значимая проблема, которая в последнее время привлекает внимание ученых. По данным изучения конъюнктуры мирового рынка, редкие металлы, такие как галлий и германий, относятся к металлам с активным ростом потребления (1,0-4,0% в год) при достаточно сбалансированных объемах потребностей и производства [1]. Поскольку галлий и германий относятся к металлам попутного извлечения, объемы производства которых зависят от выпуска основной продукции, периодически отмечается дефицит и, соответственно, устойчивый рост цен на них. Для расширения производства этих металлов и исключения зависимости от объемов производства так называемых основных продуктов необходим поиск нетрадиционных источников [2]. А это в большинстве отходы, отвалы, вторичное сырье - бедные нерентабельные с точки зрения извлечения попутных редких металлов продукты. Извлечение из них германия и галлия традиционными химическими методами предусматривает получение обогащенных ценными металлами вторичных возгонов (в результате высокотемпературного восстановительного обжига) с их последующим кислотным или щелочным выщелачиванием [2-4]. Эти процессы осложняются мно-гокомпонентностью сырья, наличием большого количества макропримесей и балластных веществ, что требует расхода дорогих, часто агрессивных, экологически опасных реагентов, специальных условий и оборудования.
Использование микроорганизмов в биотехнологических методах переработки минерального сырья природного и техногенного происхождения является в настоящее время одним из наиболее приоритетных направлений, поскольку эти процессы протекают при низких температурах, атмосферном давлении, без использования
и образования агрессивных и токсичных веществ, не представляющих угрозу для окружающей среды. За последние десятилетия использование методов биовыщелачивания для извлечения металлов из природних руд - основной приоритет добывающих компаний во всем мире [5-7].
Данная работа является продолжением ранее начатых исследований [8-10]. Ее цель - изучение и сравнительный анализ поведения германия, галлия и сопутствующих компонентов при переработке хвостов обогащения угля традиционными химическими методами и методом бактериального выщелачивания тионовыми бактериями.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Количественный анализ твердых субстратов осуществляли на атомно-эмиссионном спектрометре ЭМАС-200 CCD. Химический анализ растворов на содержание металлов проводили с применением метода спектроскопии атомной абсорбции на приборах AAS-1 и С-115ПК Selmi [11], германий определяли экстракционно-фотометричес-ким методом на приборе КФК-2 в виде германо-молибденовой кислоты с предварительным экстракционным отделением примесей четырех-хлористым углеродом [12]. Рентгенограммы субстратов записывали на дифрактометре УрС-50ИМ при следующих условиях: Cu/Ka-излуче-ния, 35 kV, 8 mA, скорость вращения образца 1 град/мин. Микрофотографии образцов субстратов получали с помощью сканирующего электронного микроскопа Superprobe 733JEOL, который используют для рентгеновского микроанализа.
Химическое выщелачивание проводили в колбах, снабженных обратным холодильником (во избежание потерь германия при перемешивании), растворами кислот HCl и H2SO4 и их смесями, соотношении твердой и жидкой фаз Т : Ж = 1:4, температуре t = 80 ± 0,5 °С, продолжительности т = 4 ч.
Бактериальное выщелачивание проводили
Таблица 1
Химический состав хвостов обогащения угля Львовско-Волынского угольного^басейна
Элемент Fe Al S Si С Ti Ca Cu Zn Mn
Масс. доля, % 7,39 1,39 1,17 15,90 16,40 0,42 1,72 2,8х10-2 1,2х10-2 0,22
Элемент Pb Ni Cd Sn Cr Co Ba Ga Ge Zr
Масс. доля, % 4,0х10-3 2,0х10-2 0,24х10-3 3,5х10-2 9,9х10-3 1,2х10-2 5,2х10-2 1,2х10-3 2,6х10-3 1,7х10-2
при t = (30,0 + 50,0) ± 0,5 0С, Т : Ж = 1 : 10, т = 1 месяц. Каждые 7 дней осуществляли замену 1/3 объема минеральной питательной среды свежей порцией, значение рН ~ 1,8 + 2,0 поддерживали добавлением 1N H2SO4. За основу рецептуры питательной среды был взят минеральный фон для ацидофильных тионовых бактерий 9К состава, г/дм3: (NH4)2SO4 - 3,0; Ca(NO3)2 - 0,01; MgSO4 -0,5; K2HPO4 - 0,5; KCl - 0,1; FeSO4 - 44,0 [5]. О биогеохимической деятельности исследуемого аборигенного сообщества микроорганизмов судили по появлению металлов в выщелачивающем растворе и развитию микробных клеток [6].
Достоверность полученных результатов оценивали по критерию Стьюдента. При определении содержания элементов в образцах относительное стандартное отклонение для трех повторяемых измерений не превышало 0,03-0,05.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Исследуемые отходы образуются в результате гравитационного и флотационного обогащения угля шахт Львовско-Волынского угольного бассейна (Украина) и имеют химический состав, приведенный в табл.1. Хвосты обогащения угля представляют собой достаточно выкристаллизованную (рис. 1,а) твердую слоистую глинистую породу аргиллита алевролитистого (рис. 2,а) с преобладанием в ней монтмориллонита (с параметрами решетки (d) 14,56; 6,48; 4,26; 3,39; 3,02 А), каолинита (7,15; 3,58; 2,56 А), кварцевого минерала типа песчаника (3,34; 2,46; 2,28; 2,24 А), пирита (2,71; 2,21; 1,63 А). Гранулометрический состав продукта разнообразный и представлен, в большинстве своем, достаточно крупными частицами размером 5 мм (34,3 %) и 7 мм (18,6 %), а также более мелкими частицами размером 1 мм (8,2 %), 2 мм (11,7 %), 3 мм (15,6 %).
Из-за низкого содержания галлия и германия в исходном субстрате идентифицировать фазы, к которым приурочены эти металлы, не представляется возможным. Однако с большой вероятностью можно предположить, что в силу близости химических свойств пар галлий-алюминий и германий-кремний, галлий и германий входят в кристаллическую структуру выявленных макрофаз, изоморфно замещая алюминий и кремний в последних [2,3]. Так, ранее нами было установлено, что мелкие фракции зольных отвалов содержат относительно повышенные количества стекловидных веществ и при этом наиболее обогащенные германием [13]. С использованием этой методики [13], направленной на определение фазового состав сырья, содержащего галлий и германий в качестве микропримесей, было установлено, что в хвостах углеобогащения германий и галлий на 75,0-78,0% связаны с легко вскрываемыми кислотораствори-мыми соединениями. Учитывая это, справедливо предположить, что прямое гидрометаллургическое растворение исследуемых отходов с применением серной, соляной кислот и их смесей позволит перевести в раствор только то количество галлия и германия, которое сопутствует растворимым соединениям алюминия и кремния, в некоторой степени кальция и железа [2,3].
Действительно, данные приведенные в табл. 2, подтверждают это - при кислотном выщелачивании степень извлечения галлия и германия из хвостов углеобогащения достигала 76,14 и 72,34% соответственно. Основная сложность и технологическая проблема при переработке отходов традиционными химическими методами - многокомпонентность сырья, большое количество балластных и макровеществ, которые сопутствуют ценным микрокомпонентам, в связи с этим - необходимость расходов дорогих
б) в)
Рис. 1. Микрофотографии исходных хвостов углеобогащения (а); остатка (кека) после их кислотного выщелачивания (б); остатка (кека) после их бактериального выщелачивания (в)
Рис. 2. Рентгенограммы исходных хвостов углеобогащения (а); остатка (кека) после их кислотного выщелачивания (б); остатка (кека) после их бактериального выщелачивания (в)
реактивов на их вскрытие для доступа к ценным микросоставляющим.
Заметные изменения происходят в структуре продукта под влиянием выщелачивающих растворов кислот (рис. 1,б; 2,б). Более выраженными на рентгенограммах становятся пики, принадлежащие нерастворимым фазам. Интенсив-
ность пиков, характерных для растворимых оксидов, карбонатов, силикатов, заметно уменьшается, в ряде случаев характеристические пики не фиксируются вообще.
С точки зрения биотехнологических и микробиологических подходов исследуемый техногенный субстрат является сложной биокосной
Степень извлечения металлов из хвостов углеобогащения
Таблица 2
Состав Выщелачивающего раствора Металл
Ge Ga Al Fe Zn Mn Ni Pb
H2O 12,95 10,14 7,45 13,15 8,34 7,15 9,24 11,60
[HCl] = 4 N 59,54 63,22 38,29 49,38 59,23 37,54 60,26 42,34
[HCl] = 6 N 72,34 76,14 50,26 78,13 70,22 41,12 69,29 48,68
[H2SO4] = 4 N 51,35 59,18 28,48 65,15 56,14 29,25 59,48 38,25
[H2SO4] = 6 N 62,68 62,55 36,14 68,25 57,34 34,64 65,56 40,15
[H2SO4] = 4 N 71,58 75,12 49,35 73,97 65,45 49,48 62,54 44,35
[HCl] = 2 N
Влияние собственной микробиоты хвостов углеобогащения на процесс выщелачивания металлов
Таблица 3
Условия рН раствора Коэффициент влияния собственной микробиоты
выщелачива- после на выщелачивание металлов, К
ния выщелачивания К - Ен/а/Еа*
рНн/а рНа Ое Оа Ре РЬ гп
Н2О 3,8 3,2 1,37 1,42 1,39 1,32 1,41
(рН 5,6) 6,15/4,49 5,96/4,20 6,75/4,86 5,78/4,38 5,25/3,72
1 = 24 ± 0,5 0С
Н2О 3,6 3,1 1,39 1,43 1,37 1,29 1,39
(рН 5,6) 12,95/9,32 10,14/7,09 13,15/9,60 11,60/8,99 8,34/6,00
1 = 80 ± 0,5 0С
Н2Э04 7,0 2,9 2,04 1,93 2,13 1,54 2,01
(рН 1,8) 18,17/8,91 17,96/9,30 21,46/10,08 18,14/11,78 17,46/8,69
1 = 80 ± 0,5 0С
* Ен/а (рНн/а) и Еа (рНа), соответственно, степень выщелачивания металла (рН раствора) из исходного продукта неавтоклавированного (н/а) и автоклавированного (а), %.
системой, бедной органическими веществами. Исходя из его состава и наличия серы (как органического, так и неорганического происхождения), можно предположить присутствие в хвостах углеобогащения различных представителей сероокисляющих бактерий, в первую очередь тионовых - мезофильных, умеренно термофильных [5-7].
Для определения влияния тионовых бактерий, которые являются репрезентативными представителями микробного ценоза техногенных отходов (в том числе и в исследуемом сырье) на процесс выщелачивания, в качестве реагентов для вскрытия использовали воду (рН = 5,6) и сернокислый раствор (рН = 1,8). Для определения возможного влияния мезофильных и умеренно термофильных тионовых бактерий процесс выщелачивания проводили при температуре 24,0 ± 0,5 и 80,0 ± 0,5 0С. Во всех вариантах исследования поддерживали соотношение Т : Ж = 1:4, т = 4 ч. Для снятия возможного влияния собственной микробиоты сырья на процессы, которые происходят при его обработке, все исследования параллельно проводили при соблюдении постоянства параметров с предварительно автоклавированными (при давлении 1 атм в течение 1,5 ч) продуктами и реактивами.
Результаты исследований, приведенные в табл. 3, указывают на то, что во всех случаях коэффициент влияния собственного микробиоценоза исследуемых хвостов углеобогащения на извлечение металлов в раствор К > 1, т.е. независимо от условий проведения процесса выщелачивания, существует значительный вклад деятельности микроорганизмов в эффективность процесса в целом.
Степень извлечения металлов в раствор в присутствии собственной микробиоты и без нее возрастает на 1,40-11,38% при максимально достигнутом извлечении германия и галлия при таких достаточно мягких условиях проведения процесса вскрытия на 18,17 и 17,96 % соответ-
ственно, за счет присутствия последних в виде легко вскрываемых фаз. Увеличение коэффициента влияния микроорганизмов на показатели процесса при подкислении выщелачивающего раствора до значений К = 2,13 свидетельствует в пользу присутствия и активизации собственной микробиоты, относящейся к представителям тионовых бактерий. Увеличение К с ростом температуры, согласно литературным данным [14,15], связано с деятельностью термофильных микроорганизмов. При выщелачивании металлов из хвостов углеобогащения водой наблюдается смещение рН в более кислую область по сравнению с исходным раствором, причем при высокой температуре это смещение более выражено. Это связано с присутствием в исходном сырье слабо кислых оксидов и других соединений железа, цинка, свинца и германия, которые при растворении в воде образуют в процессе гидролиза слабые мета- и ортокислоты типа Н20е03, при этом равновесие процесса
0е02 + Н20 ^ HGeO3- + Н+
при нагревании смещается в сторону образования этих кислот. В нестерильном (неавтоклави-рованном) продукте в присутствии собственной микробиоты это смещение менее выражено из-за деятельности микроорганизмов исходного сырья. При создании условий для активизации ацидофильных тионовых бактерий регистрировали резкое смещение рН в нейтральную область.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что многие процессы, которые считают строго химическими и физико-химическими, в действительности имеют значительную микробиологическую составляющую. Собственная микробиота сырья играет важную роль в процессах выщелачивания металлов независимо от того, какие растворы для этого используются и в каких условиях проводят процесс. Однако для
Металлы
Рис 3. Степень извлечения металлов из хвостов углеобогащения ассоциацией микроорганизмов собственной микробиоты
успешного применения бактериального выщелачивания необходимо знать структуру микробиоценоза (количественный и качественный состав) и его выщелачивающую активность.
В работе [14] определена структура микробного ценоза подобного техногенного продукта -золы от сжигания угля, представленной гетеротрофными микроорганизмами и хемолитотроф-ными бактериями, как мезофильными (представителями рода AcidithюbacШus), так и умеренно термофильными (представителями родов Би1-fobacШus и AcidithюbacШus). Это согласуется и дополняет известные литературные данные о преобладании в природном минеральном сульфидном сырье представителей сероокисляющих бактерий и их ведущей роли в выщелачивании металлов [6,7,15-17].
На рис. 3 приведены результаты бактериального выщелачивания металлов из исследуемого продукта сообществом собственной микро-биоты, благоприятные условия для роста и активности которой были созданы путем подбора рецептуры питательной среды для ацидофильных тионовых бактерий. Анализ табл. 1 и рис. 3 показывает, что степень извлечения большинства металлов при бактериальном выщелачивании выше, чем при химическом.
Рентгенограмма остатка (кека) хвостов после микробиологической обработки (рис. 2,в) значительно отличается от рентгенограмм остатка этого же продукта после химической обработки (рис. 2,б) и исходного субстрата (рис. 2,а). Она характеризуется значительным расширением линий дифракции и уменьшением их интенсивности, что свидетельствует о том, что под воздействием микроорганизмов происходят структурные изменения в исходном сырье, в частности, разрушение фаз, появление пустот, увеличение аморфности. На микрофотографии
остатка после микробиологической обработки (рис. 1,в) четко видны изменения, связанные с появлением пустот и разрушением кристаллических структур исходного продукта.
На сегодняшний день механизм бактериального окисления металлов (особенно их микроколичеств) до конца не изучен, однако известно, что он существенно отличается от химического. Считают, что бактериальное выщелачивание металлов из сырья может протекать косвенным путем за счет инициирования собственными бактериями окислительно-восстановительного цикла Fe+2 ^ Fe+3 соединений железа, присутствующего в сырье [15,16]:
FeS2 + 3% O2 + H2O ^ FeSO4 + H2SO4 (1) 2FeSO4 + H2SO4 + % О2 ^ Fe2(SO4)з + H2O, (2)
а сульфат железа в свою очередь, будучи сильным окислителем, реагирует с рядом сульфидов металлов:
MeS + Fe2(SO4)3 ^ MeSO4 + 2FeSO4 + S (3)
Отличительной особенностью микробиологических процессов является способность собственных бактерий ускорять естественное разложение сульфидов на оксиды. Согласно кислотно-основному механизму биологического выщелачивания эффективность процесса зависит как от физико-химических свойств, электрохимического потенциала исходного субстрата, так и от биологических особенностей бактериальных клеток [15-17]. Доказано, что на прямом контакте бактерий с поверхностью минерала совершается стимулирование бактериальной клеткой окисления минерала «перекачкой электронов» на клетку. Тем самым создаются условия для жизнеобеспечения клеток бактерий и их участия в
формировании «биокоррозии» минеральной частицы. Ведущую роль в этом механизме играет способность микроорганизмов прикрепляться к субстратам. Эти факторы в совокупности обеспечивают разрушение даже таких устойчивых кристаллических структур, как силикаты, кварц, алюмосиликаты и др., присутствующих в исследуемом нами исходном сырье и являющихся носителями германия и галлия, изоморфно замещающими в этих фазах кремний и алюминий.
ВЫВОДЫ
В результате проведенной работы было показано, что достаточно высокие результаты с точки зрения извлечения галлия и германия из хвостов обогащения угля могут быть достигнуты как с использованием традиционных химических методов (извлечение Ga и Ge на 76,14 и 72,34% соответственно), так и с гораздо более высокими показателями благодаря окислительной активности микроорганизмов собственной микробиоты сырья (94,14 и 99,75%).
Кислотные технологии требуют использования агрессивных химических реагентов, специальных условий и оборудования, процессы яв-
1. Усова Т.Ю., Линдер Т.П. Конъюнктура мирового рынка редких металлов: сб. науч. тр. «Рщкюы метали УкраЫи - погляд у майбутне» / Ин-т геологических наук НАНУ, под ред. Л.С. Галецкого. Киев: ИГН, 2001. С.102-103.
2. Химия и технология редких и рассеянных элементов / под ред. К.А. Большакова. М.: Высшая школа, 1976. Т.1. 368 с.; T.2. 360 с.
3. Шпирт М.Я. Физико-химические основы переработки германиевого сырья. М.: Металлургия, 1977. 264 с.
4. Пути совершенствования технологий в производстве цветных и редких металлов / Е.Н. Селиванов [и др.] // Цветные металлы-2011: Сб. науч. статей, Красноярск: ООО «Версо», 2011 г. С. 396-402.
5. Толстов Е.А., Латышев В.Е., Лильбок Л.А. Возможности применение биогеотехнологии при выщелачивании бедных и упорных руд // Горный журнал. 2003. № 8. С.63-65.
6. Каравайко Г.И. Практическое руководство по биогеотехнологии металлов. М.: АН СССР, 1989. 371 с.
7. Brierley J.A. Expanding role of microbiology in metallurgical processes // Mining Engineering. 2000. V. 52, № 1. P. 49-53.
8. Сравнительный анализ переработки промышленных отходов с извлечением ценных компонентов химическими и биологическими методами / И.А. Блайда [и др.] // Известия вузов. Серия Химия и химическая технология. 2010. Т.53, № 9. С.106-109.
9. Блайда И.А. Извлечение ценных металлов при переработке промышленных отходов биотехноло-
ляются ресурсо- и энергозатратными, экологически опасными. Их применение целесообразно и экономически рентабельно при переработке природных руд и сырья с высоким содержанием ценных металлов.
Процесс биовыщелачивания, не смотря на длительность, является привлекательной альтернативой химическим методам при переработке бедного природного или техногенного сырья. Он энерго- и ресурсоэкономичен, экологически безопасен, не требует специальных условий и оборудования. Установлено, что присутствующее в исходных хвостах углеобогащения в качестве собственной микробиоты сообщество ацидофильных хемолитотрофных бактерий (как ме-зофильных, так и умеренно термофильных) способно выщелачивать металлы с высокими показателями, разрушая достаточно устойчивые кристаллические структуры. Дальнейшая интенсификация этого процесса возможна за счет изменения рецептур питательных сред, использования энергетических субстратов и чистых культур микроорганизмов, оптимизации технологических параметров, введения методов контроля.
ЖИЙ СПИСОК
гическими методами (Обзор) // Энерготехнологии и ресурсосбережение. 2010. № 6. С. 39-45.
10. Поведение германия при переработке техногенных отходов Украины химическими и микробиологическими методами / И.А. Блайда [и др.] / Цветные металлы - 2011: Сб. науч. статей, Красноярск: ООО «Версо», 2011. С. 390-395.
11. Хавезов И., Цалев Д. Атомно-абсорбционный анализ. Л.: Химия, 1983. 144 с.
12. Назаренко В.А. Аналитическая химия германия. М.: Наука, 1973. 264 с.
13. Блайда И.А., Слюсаренко Л.И., Шанина Т.П. Методы исследования фазового состава германйисо-держащего сырья // Украинский химический журнал. 2006. № 4. С. 84-87.
14. Извлечение редких и цветных металлов сообществом микроорганизмов из золы от сжигания Пав-лоградского угля / И.А. Блайда // Микробиология и биотехнология. 2012. № 3. С. 91-101.
15. Isolation and identification of moderately thermophilic acidophilic iron-oxidizing bacterium and its bioleaching characterization / W. Zeng [et el.] // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2009. V. 19. P. 222-227.
16. Cheng-Hsien Hsu, Roger G. Harrison. Bacterial leaching of zinc and copper from mining wastes // Hydro-metallurgy. 1995. V.37. P. 169-179.
17. Rodriguez Y., Ballester A., Blazquez M. L. New information on the pyrite bioleaching mechanism at low and high temperature // Hydrometallurgy. 2003. V.71. P. 37-46.
Поступило в редакцию 17 июня 2013 г.
