CC BY
26
УДК 537-63:546.824-31
Воздействие слабых магнитных полей
на структуру образцов
из субмикронного порошка диоксида титана
Д. А. Кулагин
Объектом исследования является микроструктура керамики на основе диоксида титана после магнитного воздействия. Цель работы — изучение воздействия слабых магнитных полей на микроструктуру керамики на основе субмикронного порошка диоксида титана. Методом атомно-силовой микроскопии исследованы микрошлифы образцов, подвергнутых слабому воздействию постоянного магнитного поля на разных стадиях изготовления. Максимальные изменения микроструктуры отмечены при двойном воздействии: и после отжига, и после спекания. Изменения коррелируют с увеличением кажущейся плотности материала.
Ключевые слова: керамика, магнитное воздействие, микроструктура, диоксид титана, атомно-силовая микроскопия.
Введение
Диоксид титана представляет интерес в качестве основы при получении различных функциональных материалов — как монофазных, так и композиционных.
На сегодняшний день использование диоксида титана в мире составляет 2400 т в год [1]. Эта цифра обусловлена применением диоксида титана не только в качестве конструкционной керамики [2], но и в производстве косметики, а также в отраслях, имеющих социальную направленность, а именно при изготовлении имплантатов, очистке воды и воздуха, дезинфекции различных поверхностей. Для большинства применений, в том числе и в качестве функциональной керамики, улучшение эксплуатационных характеристик связано с увеличением плотности и прочности материала.
В последнее время существенно вырос интерес к повышению свойств керамических материалов методом воздействия магнитных полей. В работе [3] исследовано воздействие электромагнитного поля сверхвысокочастотного диапазона на корундоциркониевый материал.
Показано существенное возрастание прочности и трещиностойкости изделий. Авторы считают такой способ улучшения характеристик материала новым направлением в уменьшении количества микро- и макродефектов кристаллических тел и получении нанокристалличе-ского материала. Инновационная составляющая этого направления заключается в самоорганизации фрагментов и элементов микроструктуры фаз.
Авторы работы [4] выявили увеличение микротвердости образцов, которые были подвергнуты воздействию магнитного поля. Авторы работы [5] показывают, как рекристаллизу-ются аморфные слои на поверхности кремния под воздействием импульсного магнитного поля.
Таким образом, даже краткий перечень некоторых из полученных исследователями результатов позволяет считать исследования воздействия магнитных полей на свойства различных материалов актуальными.
Цель работы — изучение воздействия слабых магнитных полей на микроструктуру образцов из диоксида титана методом атомно-си-ловой микроскопии.
1б0
№ 3(93)/2016
НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА
МЕТАЛПООБРАБОШ
Mtl^JII
Материалы и методы исследования
В качестве сырьевого материала использовали порошок диоксида титана ТУ 6-09-3811-79 марки «особо чистый (осч)» как более дешевый аналог нанопорошка, который получают путем синтеза в лабораторных условиях [6]. Порошок состоит из полидисперсной смеси частиц размером менее 1 мкм. Порошок прокаливали при температуре 900 °С в целях получения рутила. В результате получена смесь рутила и анатаза. Такой вывод был сделан по результатам спектроскопии комбинационного рассеяния света. Сдвиг температурного интервала перехода анатаза в рутил обычно связан с наличием в порошке наноразмерных частиц.
Прессование выполнялось при одноосном нагружении, полусухое. Давление прессования — 200 МПа. Следующей технологической операцией был отжиг при температуре 800 °С со скоростью нагрева 200 °С/ч для удаления связующего компонента. Спекание происходило в атмосфере воздуха, в высокотемпературной электропечи. Изотермическая выдержка при температуре 1300 °С составила 1 ч. Полученные образцы обладали следующими геометрическими размерами: средний диаметр — 8,5 мм, средняя высота — 2,2 мм, средняя масса — 0,46 г. Кажущаяся плотность образцов была измерена в соответствии с ГОСТ 2409-95 гидростатическим методом.
Магнитному воздействию (МВ) были подвергнуты четыре заготовки из пяти на разных этапах технологического процесса. Интенсивность магнитного воздействия на все образцы одинакова и равняется 50 Гаусс. Время воздействия при этом составило ровно 1 ч [7]. На рис. 1
представлены варианты магнитного воздействия на образцы.
Микрошлифы были подготовлены на шлифовальной бумаге следующей зернистости: 220-320-400-600-800-1000-1200. Полировка осуществлялась на ветоши с добавлением алмазной пасты маркировки 2/1. Высокотемпературное травление (ВТ) было проведено с изотермической выдержкой 20 мин при температуре 1200 °С.
В работах [8, 9] приведены данные об исследовании компактирования нанопорошка ТЮ2. Полученный по авторской методике [10] нано-порошок представлял собой хорошо окристал-лизованный анатаз со средним размером частиц 20-22 нм (по данным измерений методом тепловой десорбции азота и методом Шеррера). Как показали проведенные с помощью сканирующего электронного микроскопа Ultra 55 (Германия) измерения [8], частицы порошка состоят обычно из 2-3 кристаллитов, имеющих пластинчатую форму, т. е. происходит когерентное сращивание [11] наночастиц с образованием первичных агрегатов. При получении порошков эти частицы образуют агломераты размерами до нескольких микрон, выступающие структурными единицами в процессе формирования заготовки.
На рис. 2 представлены СЭМ-изображения микрошлифа и излома образцов из нанопорош-ка TiO2 после спекания при температурах 1200 и 1300 °С соответственно [8, 9].
Характерно образование уже после термообработки при 1000 °С пластинчатых структур (ламелей). Толщина пластин — 35-60 нм (при температуре термообработки 1200 °С). Области компактированных пластин формируются
Рис. 1. Технологическая схема получения образцов
№ 3 (93)/2016
а)
б)
Рис. 2. СЭМ-изображения диоксида титана: а — микрошлиф, Тсп = 1200 °С, х 20 000; б — излом, Тсп = 1300 °С, х 40 000
в «псевдозерна» (рис. 2, а). По границам последних, особенно на стыках, отмечено образование пор. Реликты пластинчатой структуры зафиксированы даже после спекания при 1400 °С.
На рис. 2, б представлена структура образца, спеченного при 1300 °С. Расстояние между пластинами и толщина пластин — 75-80 нм. Ширина отдельных «стержней», из которых состоят пластины, — около 40 нм. Такое строение препятствует протеканию диффузионных процессов между слоями внутри агломератов. Происходит спекание поверхностей агломератов с постепенным «захватыванием» внутренних слоистых областей. Слои расположены параллельно друг другу в пределах агломератов, но разупорядочены в образце в целом.
Приведенные результаты получены при большом увеличении и на образцах, изготовленных из нанопорошка. Представленные в работе исследования получены на образцах из субмикронного порошка, т. е. процесс формирования структуры материала, по-видимому, должен быть менее выражен.
Исследования проводили с помощью атомно-силового микроскопа «ФемтоСкан» (Россия). Изображения обрабатывались в программе «ФемтоСкан-онлайн». Микроскоп предназначен для наблюдения морфологии и локальных свойств поверхности образцов с субнанометро-вым пространственным разрешением на воздухе и в жидких средах [12]. Принцип работы: сфокусированный луч лазера направляется на зонд и формирует дифракционную картину;
в ходе сканирования кантелевер колеблется — отклоняется от начального положения, эти колебания-отклонения лазер передает на устройство, которое формирует общую картину. Изображения получены в контактном режиме сканирования, на воздухе. Расстояние от поверхности до кантелевера находится в диапазоне от 0,1 до 10 нм. На зонд действуют слабые силы Ван-дер-Ваальса.
Параметры съемки: сила — 20 мН, жесткость — 0,1 Н/м, скорость — 2,44 Гц, усреднение — 1, звенья — 0,703, число точек — 512. Изображения получены четкие, информативные. АСМ-изображения микрошлифов образцов и их описание представлены ниже.
Обсуждение и результаты
На рис. 3 представлен микрошлиф образца, который не был подвергнут магнитному воздействию. Структура состоит из крупных агломератов со средним размером 1800 нм. На некоторых агломератах хорошо фиксируется ламеллярная структура. Детектируются большой разброс и большой перепад высот — до 70 нм. В структуре присутствуют большие объемные поры. Все агломераты не имеют направленности и упорядоченности. Плотность образца составляет 2,6 г/см3, т. е. достаточно мала для спеченного диоксида титана.
На рис. 4 представлены АСМ-изображения микрошлифа образца, подвергнутого магнитному воздействию после спекания. Поверхность
№ 3(93)/2016
нм 9000
6000
3000
3000
6000
9000 нм
Рис. 3. АСМ-изображения микрошлифа 1
нм 6000
4000
2000
2000
4000
6000
ШШШМБОТКА
3000
2000
1000
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
6000
4000
2000
2000
4000
Рис. 4. АСМ-изображения микрошлифа 2. Стрелка указывает на ярко выраженные ступени роста агломерата
состоит из крупных агломератов, в которых присутствует незначительное число сгруппированных мелких агломератов. Структура неоднородная, неупорядоченная, ненаправленная. Отмечено наличие небольших по размеру пор, в основном по границам агломератов. Зафиксировано присутствие реликтов ламел-лярной структуры. Принципиальные изменения в структуре не произошли. Плотность образца составляет 3,1 г/см3.
На рис. 5 приведены АСМ-изображения микрошлифа образца 3, подвергнутого магнитному воздействию после отжига и спекания. Отмечены реликты ламеллярной структуры, значительное различие в размерах агломератов (от 0,14 до 2,50 мкм), агломераты вытянуты в одном из направлений в среднем в 3,5 раза. Наибольший интерес представляют границы агломератов, которые после травления не ниже (как на рис. 3 и 4), а выше на несколько нанометров, чем сами агломераты. Плотность увеличилась на 0,9 единицы и составляет 3,5 г/см3.
На рис. 6 приведены АСМ-изображения микрошлифа образца 4, подвергнутого магнитному воздействию только после отжига.
Структуру образца составляют как большие агломераты, так и маленькие. Наблюдается плотная укладка. Отчетливо видна ламелляр-ная структура. Особенности границ агломератов, отмеченные на предыдущем образце, отсутствуют. Плотность равна 3,2 г/см3.
На рис. 7 представлено АСМ-изображение микрошлифа образца 5, подвергнутого магнитному воздействию на всех этапах его изготовления.
Наблюдается присутствие как больших агломератов, так и мелких. Структура неоднородная, неупорядоченная, ненаправленная. Границы агломератов, как на рис. 5, выше на несколько нанометров, чем сами агломераты. Реликты ламеллярной структуры выделяются очень резко, образуя «волнообразный» рельеф. Плотность равняется 3,3 г/см3.
Фазовый состав образцов, по данным качественного рентгенофазового анализа, изменений не претерпел.
нм
0
нм
нм
0
0
нм
нм
№ 3(93)/2016
бз|
1Е ТАЛ Л О ОБ РА ВО Т К/
2000
1000
1000 2000 3000 4000 5000 6000 нм
2400
1200
1200
2400 нм
Рис. 5. АСМ-изображения микрошлифа 3. Стрелками отмечены границы агломератов
9000 ■
6000 -
3000
0
1800
600
0
3000 6000 9000 нм 1200 2400
Рис. 6. АСМ-изображения микрошлифа 4. Стрелки указывают на ламеллярную структуру
8000
6000
4000
2000
2000 4000
6000
2400
1200
1200
2400 нм
Рис. 7. АСМ-изображения микрошлифа 5. Стрелками указаны границы раздела агломератов и «волны»
нм
нм
0
0
нм
нм
нм
нм
нм
0
0
нм
Иб4
№ 3(93)/2016
Е ТАЛ Л О ОБ РАБО Т Kj
Выводы
Исследована возможность изменения микроструктуры керамики на основе субмикронного порошка диоксида титана при воздействии слабого постоянного магнитного поля. Образцы, полученные методом полусухого прессования порошка при одноосном нагружении, обрабатывали после различных стадий изготовления. Методом атомно-силовой микроскопии исследованы микрошлифы образцов.
Максимальные изменения микроструктуры отмечены при двойном воздействии: и после отжига, и после спекания. Изменения коррелируют с увеличением кажущейся плотности материала.
Литература
1. Диоксид титана - свойства и область применения. URL: http://www.yaregaruda.ru/ru/node/53 (дата обращения 02.02.2015).
2. Water treatment using nano-crystalline TiO2 electrodes/ J. A. Byrne, A. Davidson, P. S. M. Dunlop, B. R. Eggins// Jurn. Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2002. Vol. 148. P. 365-374.
3. Суворов С. А., Туркин И. А. Корундоциркони-евые материалы и изделия // Новые огнеупоры. 2015. № 3. С. 53.
4. Magnetic-field-induced modification of properties of silicon lattice defects / V. A. Makara, L. P. Steblenko, Yu. L. Kolchenko [et al.] // Solid State Phenomena. 2005. Vol. 108-109. P. 339-344.
5. Левин М. Н., Зон Б. А. Воздействие импульсных магнитных полей на кристаллы Cz-Si // ЖЭТФ. 1997. Т. 111,№ 4. С. 1373-1397.
6. Гуров А. А., Порозова С. Е. Получение диоксида титана из водно-этанольных растворов с полимерными добавками // Функциональные материалы и высокочистые вещества: сб. материалов III Всерос. молодеж. конф. с элементами научной школы (2012), 28 мая — 1 июня 2012, Москва. М.: ИМЕТ, 2012. С. 187-188.
7. Старков Д. А., Гуров А. А., Порозова С. Е. Влияние воздействия магнитного поля на плотность образцов из субмикронного порошка диоксида титана // Современные проблемы науки и образования. 2015. № 2; URL: www.science-education.ru/129-22984 (дата обращения: 19.11.2015).
8. Гуров А. А., Порозова С. Е. Структурирование материала из наноразмерного порошка TiÜ2 в процессе спекания / / От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии: тез. докл. Пятой Междунар. конф. (Ижевск, 2-3 апр. 2015 г.). Ижевск: Изд-во ИжГТУ им. М. Т. Калашникова, 2015. С. 56-57.
9. Гуров А. А., Порозова С. Е., Сметкин А. А. Эволюция ламеллярной структуры диоксида титана при спекании // VIII Междунар. науч. конф. «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация как форма самоорганизации вещества», 24-27 июня 2014 г. Иваново: тез. докл. Иваново, 2014. С. 165-166.
10. Синтез и свойства нанопорошка диоксида титана для получения функциональных материалов / А. А. Гуров, В. И. Карманов, С. Е. Порозова, В. О. Шоков // Вестн. ПНИПУ. Машиностроение, материаловедение. 2014. № 1. С. 23-29.
11. Федоров П. П., Иванов В. К. Оперативный механизм образования кристаллов путем агрегации и сращивания наночастиц // Докл. Академии наук. 2011. Т. 417, № 4. С. 468-471.
12. ФемтоСкан — многофункциональный сканирующий зондовый микроскоп с полным управлением через Интернет. URL: http://www.rusnanonet.ru/equipment/ femtoscan/ (дата обращения 02.02.2015).
Уважаемые авторы!
Для полноценной работы ссылок в Научной Электронной Библиотеке (НЭБ) просим вас предоставлять в статьях точные библиографические сведения об источниках цитирования.
Ссылки должны быть составлены согласно ГОСТ 7.0.5.-2008. Особое внимание просим уделять написанию названий издательств и журналов. Предпочтение отдается полной форме. В случае сокращенного написания, пожалуйста, сверяйтесь с принятой формой сокращения наименования данного журнала или издательства в НЭБ (в случае, если они зарегистрированы). В противном случае НЭБ не сможет идентифицировать ссылку. Ответственность за предоставляемую информацию несет автор.
С уважением, редакция журнала «Металлообработка»
№ 3(93)/2016
65
