CC BY
338
УДК 546.824-31:543.45
А.А. Гуров, В.И. Карманов, С.Е. Порозова, В.О. Шоков A.A. Gurov, V.I. Karmanov, S.E. Porozova, V.O. Shokov
Пермский национальный исследовательский политехнический университет Perm National Research Polytechnic University
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НАНОПОРОШКА ДИОКСИДА ТИТАНА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF NANOPOWDER OF TITANIA FOR RECEIVING FUNCTIONAL MATERIALS
Исследован фазовый состав и размер частиц нанопорошка диоксида титана, синтезированного с использованием приемов золь-гель технологии. Оптимизированы условия термообработки коагулята. Определены характеристики спектров комбинационного рассеяния света и инфракрасных спектров поглощения. Проведенные исследования - стадия получения функциональных наноструктурированных материалов.
Ключевые слова: нанопорошок, диоксид титана, термообработка, спектры, фазовый состав, золь-гель технология.
We studied the phase composition and size of the nanopowder particles synthesized using solgel techniques technology. Heat treatment conditions were optimized coagulum. Characteristics of spectra of combinational dispersion of light and infra-red spectra of absorption are defined. Studies are the stage of reception functional nanostructured materials.
Keywords: nanopowder, titania, heat treatment, spectra, phase composition, sol-gel technology.
Дисперсные порошки диоксида титана не являются экзотикой ни в научных лабораториях, ни в промышленном производстве. Они находят широкое применение для получения газовых сенсоров, диэлектрической керамики, красителей и т.д. В основном промышленные порошки представляют собой смесь различных фракций, включающую наряду с субмикронными порошками значительное количество более крупных частиц. Повышенный интерес к ТЮ2 стал проявляться после установления его высокой фотокаталитической активности, позволяющей реализовать процессы, в результате которых обра-
зуются нетоксичные продукты [1, 2]. При этом нанопорошки и нанотрубки диоксида титана могут быть использованы не только для деструкции токсичных соединений, но и для преобразования солнечной энергии [3]. Между тем хорошо известно, что функциональные характеристики (фотоактивность, реакционная способность и т.д.) диоксида титана в значительной степени зависят от метода его получения.
Цель проведенного исследования - изучение свойств порошка диоксида титана, синтезированного с использованием приемов золь-гель технологии [4]. Синтез порошка проводили для дальнейшего получения на его основе пористых функциональных материалов.
Порошок диоксида титана получали из водно-этанольного раствора хлорида титана (III) обратным осаждением аммиаком. Для поддержания постоянного значения рН использовали аммиачно-ацетатный буферный раствор. Перед осаждением в готовый водно-этанольный раствор хлорида титана (III) при нагревании и интенсивном перемешивании вводили 1%-ный раствор водорастворимого полимера, в качестве которого использовали агар-агар. Осаждение проводили медленным добавлением водно-этанольного раствора хлорида титана (III) к рассчитанному количеству аммиачно-ацетатного буферного раствора. После коагуляции образовавшегося геля осадок отфильтровывали, промывали и высушивали.
Дифференциально-термический анализ (ДТА) высушенного осадка проводили на дериватографе Q-1500D системы Paulic-Paulic-Erdey до температуры 800 °С со скоростью нагревания 5 °С/мин. На дериватограмме отмечено 4 эндоэффекта при 115, 195, 260 и 310 °С. Эндоэффекты сопровождались потерей массы высушенного осадка. Потери массы составили 55,4 %. При дальнейшем нагревании изменений не происходило. На основании полученных данных разработан режим прокаливания высушенного осадка в воздушной атмосфере. Выдержки проводили при температурах, соответствующих характеристическим точкам на кривой ДТА. Максимальная температура нагрева 500 °С. Удельная поверхность порошка, определенная методом тепловой десорбции азота (прибор Sorbi 4.1, г. Новосибирск), составила 69,67 м2/г (средний размер частиц 22 нм).
Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре XRD-6000, Shimadzu в Cu-^-излучении. Обработку дифрактограмм осуществляли с использованием пакета программ для сбора и обработки данных Shimadzu XRD-6000/7000 F5.21. Расшифровку дифрактограмм проводили на основе лицензионной базы данных ICDD (International Centre for Diffraction Data) PDF-2. На дифрактограмме порошка зафиксированы только линии анатаза
тетрагональной модификации (PDF Number 21-1272). Рентгеновские характеристики порошка приведены в таблице.
Рентгеновские характеристики порошка диоксида титана
Номер пика Угол 20, град Полуширина, град Межплоскостное расстояние ащ, А Интенсивность, % от максимальной Данные из картотеки PDF 21-1272
1 25,25 0,567 3,527 100,00 3,52100
2 37,00 0,520 2,430 8,16 2,43ю
3 37,85 0,474 2,377 25,51 2,3720
4 38,40 0,652 2,344 7,82 2,33ю
5 48,04 0,654 1,894 29,25 1,8935
6 53,85 0,637 1,702 19,05 1,6920
7 55,05 0,640 1,668 17,52 1,6620
8 62,60 0,775 1,484 14,29 1,4814
Изучение спектров комбинационного рассеяния света (КР) проводили на многофункциональном спектрометре комбинационного рассеяния света 8ЕКТЕКЯА (Бгцкег) при длине волны излучающего лазера 532 нм. Известно [5], что в спектре комбинационного рассеяния света (КР-спектре) анатаза можно наблюдать 3 Eg-пика, которые располагаются при 144, 197 и 639 см"1, 2 Б^-пика (399 и 519 см1) и А^-пик (513 см-1). Пики, расположенные вблизи 513 и 519 см1, разрешаются только при низкой температуре, а пик 197 см1 имеет относительно малую интенсивность. На рис. 1 приведен КР-спектр полученного порошка.
^ 1200 №
| 800 £ 400
о. ..... .
800 600 400 200
Волновое число, см 1
Рис. 1. КР-спектр порошка диоксида титана
Порошок достаточно хорошо окристаллизован и представляет собой низкотемпературную и наиболее активную (в том числе и каталитически) модификацию диоксида титана - анатаз. Выделяются интенсивный пик 142 см-1 (Eg) и слабые пики 195 (Eg), 394 (Big), 513 (A1g) и 637 (Eg) см-1.
Попытки обнаружить корреляцию между результатами оптической спектроскопии и рентгеноструктурного анализа предпринимались неоднократно. В работе [6] поставлена цель изучения экспериментальной зависимости положения наиболее интенсивного пика в КР-спектре частиц анатаза от полуширины пика (101) на соответствующей порошковой дифрактограмме -5(2©101). Приведенные в работе [6] зависимости позволяют, используя данные таблицы, определить средний размер частиц (около 20 нм) и предполагаемое положение наиболее интенсивного пика в КР-спектре (145-146 см-1). Размер частиц соответствует данным, полученным методом тепловой десорбции азота. Положение пика в КР-спектре у исследуемого порошка незначительно смещено, что связано, по-видимому, с упоминавшейся ранее существенной зависимостью основных характеристик порошка от метода получения.
ИК-спектр получен на Фурье-спектрометре IRPrestige (Shimadzu). Условия регистрации: разрешение 3 см- , 100 воздействий. Порошок образца смешивали в агатовой ступке с вазелином и наносили тонким слоем на пленку полиэтилена, что позволило сместить длинноволновую границу спектра до 200 см-1 и зарегистрировать длинноволновое крыло контура поглощения без искажения.
Полученный спектр приводили к нулевой базовой линии и разделяли с помощью программы обработки кривой программного обеспечения OPUS 6.5 сложный контур поглощения на индивидуальные компоненты, для каждого из которых определяли волновое число, полуширину, пиковую и интегральную оптические плотности. Порошки полифазных керамических материалов структурно неоднородны, поэтому контуры отдельных полос аппроксимировали функциями Гаусса. На рис. 2 приведен фрагмент ИК-спектра диоксида титана, прокаленного при 500 °С.
-—_. _- - - ^_ -:_
1000 900 800 700 600 500
Волновое число, см 1 Рис. 2. Сложный контур поглощения и отдельные компоненты
На рис. 3 приведен результат обработки ИК-спектра. Гистограмма иллюстрирует соотношение интегральных интенсивностей пиков после аппроксимации. Наибольшая интенсивность у пика, соответствующего 669 см1. Этот пик обычно относят к валентным колебаниям v(TiO) октаэдра ТЮ6 [7].
Рис. 3. Соотношение интегральных интенсивностей пиков после обработки сложного контура поглощения
На рис. 4 приведено изображение порошка, полученное на сканирующем электронном микроскопе ULTRA 55 (Carl Zeiss, Германия).
Рис. 4. Порошок диоксида титана. х 35 000
Размер частиц, который может быть зафиксирован в этом случае, 30-45 нм. Средний размер частиц по данным метода тепловой десорбции азота и произведенным расчетам [6] - 20-22 нм.
Таким образом, полученный порошок представляет собой анатаз тетрагональной модификации, хорошо окристаллизован и может быть идентифицирован как рентгеноструктурным, так и оптическими методами анализа. Порошок агломерирован, но низкая температура прокаливания (500 °С) позволяет сформировать достаточно мягкие агломераты, способные легко разрушаться при механическом воздействии, что очень важно при компактиро-вании порошка в изделия функциональной керамики.
Список литературы
1. Гидротермальный синтез и каталитические свойства суперкислотного сульфатированного диоксида титана / Л.Л. Юркова, В.К. Иванов, А.С. Лермонтов [и др.] // Журнал неорган. химии. - 2010. - Т. 55, № 5. - С. 713-717.
2. Фотокаталитическая активность модифицированного вольфрамом диоксида титана / Т.А. Седнева, Э.П. Локшин, В.Т. Калинников, М.Л. Беликов // ДАН. - 2012. - Т. 443, № 2. - С. 195-197.
3. Titania nanotubes go commercial: Potential use in fuel cells, solar panels [Электронный ресурс]. - URL: http://phys.org/news/2012-11-titania-nanotubes-commercial-potential-fuel.html (дата обращения: 15.01.2014).
4. Гуров А.А., Порозова С.Е. Получение диоксида титана из водно-этанольных растворов с полимерными добавками // Функциональные материалы и высокочистые вещества: сб. материалов III Всерос. молодежн. конф. с элементами научной школы, 28 мая - 1 июня 2012, Москва / ИМЕТ РАН, РХТУ им. Д.И. Менделеева. - М., 2012. - С. 187-188.
5. Исследование методом комбинационного рассеяния фазовых превращений наноструктурированного анатаза TiO2 в результате ударного сжатия / Ю.М. Шульга, Д.В. Матюшенко, А.А. Голышев [и др.] // Письма в ЖТФ. -2010. - Т. 36, вып. 18. - С. 26-30.
6. Корреляция частоты колебания Eg(1) и полуширины пика (101) на рентгенограмме наноразмерных частиц анатаза TiO2 / Ю.М. Шульга, Д.В. Матюшенко, Е.Н. Кабачков [и др.] // Журнал техн. физики. - 2010. -Т. 80, вып. 1. - С. 142-144.
7. ИК-спектр гидратированного диоксида титана / А.В. Кострикин, Р.В. Кузнецова, О.В. Косенкова [и др.] // Вопросы современной науки и практики. Ун-т им. В.И. Вернадского. - 2007. - № 2 (8). - С. 181-186.
Получено 6.02.2014
Гуров Александр Алексеевич - аспирант, Пермский национальный исследовательский политехнический университет (614013, г. Пермь, ул. Проф. Поздеева, 6, e-mail: alexsandergurov@gmail.com).
Карманов Валерий Игоревич - кандидат физико-математических наук, Пермский национальный исследовательский политехнический университет (614013, г. Пермь, ул. Проф. Поздеева, 6, e-mail: keramik@pm.pstu.ac.ru).
Порозова Светлана Евгеньевна - доктор технических наук, профессор, Пермский национальный исследовательский политехнический университет (614013, г. Пермь, ул. Проф. Поздеева, 6, e-mail: keramik@pm.pstu.ac.ru).
Шоков Виталий Олегович - магистрант, Пермский национальный исследовательский политехнический университет (614013, г. Пермь, ул. Проф. Поздеева, 6, e-mail: keramik@pm.pstu.ac.ru).
Gurov Aleksandr Alekseevich - Graduate Student, Perm National Research Polytechnic University (614013, Perm, Prof. Pozdeeva st., 6, e-mail: alexsander-gurov@gmail.com).
Karmanov Valeriy Igorevich - Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Perm National Research Polytechnic University (614013, Perm, Prof. Pozdeeva st., 6, e-mail: keramik@pm.pstu.ac.ru).
Porozova Svetlana Evgenyevna - Doctor of Technical Sciences, Professor, Perm National Research Polytechnic University (614013, Perm, Prof. Pozdeeva st., 6, e-mail: keramik@pm.pstu.ac.ru).
Shokov Vitaliy Olegovich - Master of Engineering, Perm National Research Polytechnic University (614013, Perm, Prof. Pozdeeva st., 6, e-mail: keramik@pm.pstu.ac.ru).
