CC BY
53
УДК 541.1
ВОЗДЕЙСТВИЕ НАНОСЕКУНДНЫХ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ИМПУЛЬСОВ НА КИНЕТИКУ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА у-А1(ОН)з -> у-АЮОН В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ
В.И. Лопушан, В.В. Крымский, Д.Г. Кпещев
Выявлен эффект инициирующего влияния наносекундных электромагнитных импульсов на кинетику фазового перехода гиббсит -> бемит в гидротермальных условиях.
Введение. Мелкодисперсные кристаллические системы (МДС) с размером частиц от нескольких единиц до сотен нанометров по сравнению с аналогичными монолитными объектами обладают специфическими, а в ряде случаев, уникальными физико-химическими свойствами [1-4]. Оптимальные свойства МДС достигаются при определенном сочетании их химического, фазового и гранулометрического, включая морфологию индивидуальных кристаллов, составов, причем, чем уже функция распределения кристаллов по размеру, тем более высокими потребительскими свойствами обладают МДС. В связи с бурным развитием науки и техники в последние десятилетия неуклонно расширяется потребность в МДС. Поэтому разработка новых высокоэффективных экологически чистых технологий их синтеза является одной из актуальных проблем современной науки, в частности, физики и химии.
Типичными представителями таких систем являются мелкодисперсные оксиды р- и 3(1-металлов, которые широко используются в качестве неорганических пигментов, катализаторов химических реакций, магнитных порошков, полировальных и ионообменных материалов, компонентов для получения пластмасс, керамики и др. В зависимости от механизма и типа протекающих физико-химических реакций можно выделить следующие группы методов синтеза оксидных МДС: а) термического разложения солей или гидратированных оксидов р- и Зс1-металлов; б) окисления металлических или восстановления оксидных порошкообразных объектов; в) твердофазного взаимодействия в системе порошкообразных оксидов; г) конденсации из газовой фазы; д) кристаллизации из растворов, в том числе, осложненной протеканием химических реакций; е) основанные на различного рода превращениях неравновесных гидратированных оксидов металлов при термообработке в растворах: кристаллизация рентгеноаморфных фаз, фазовые превращения (ФП).
Каждый из этих методов имеет присущие ему ограничения в фазовом, химическом и дисперсном составе формирующихся продуктов, которые детально проанализированы в [2]. В частности, из-за активации при высоких температурах процессов коалесценции и спекания твердофазные методы не позволяют получать нанокристаллические объекты. Напротив, при конденсации труднорастворимых оксидов из газовой фазы или растворов образуются нанокристаллические продукты, склонные к коагуляции с образованием плотных агрегатов из-за высокой дефектности их кристаллической структуры.
Показано [2, 5-7], что близкие к монодисперсным, не склонные к коагуляции оксидные МДС формируются при ФП или ХП неравновесных гидратированных оксидов металлов в процессе их термообработки в растворах, в том числе, в гидротермальных условиях. При этом средний размер кристаллов МДС можно варьировать в широком диапазоне (от десятков до тысяч нанометров) путем изменения параметров термообработки, фазового и дисперсного состава неравновесных соединений.
Отметим, что с заметной скоростью превращения неравновесных МДС протекают при относительно высоких температурах и давлениях, что требует разработки автоклавов специальной конструкции и препятствует широкому внедрению новых технологий. Известно [3, 8], что физические методы воздействия инициируют протекание в МДС процессов, приводящих к понижению ее свободной энергии. К таким методам, в частности, относится воздействие на МДС наносекундных электромагнитных импульсов (НЭМИ), которые влияют на протекание различных
процессов в твердых и жидких телах [9—11]. Целью данной работы является выявление воздействия НЭМИ на кинетику ХП гиббсита (у-А1(ОН)3) в бемит (у-АЮОН), которое согласно [12, 13] в системе А120з - Н20 макроскопически проявляется при температурах термообработки выше 170 °С.
Методика эксперимента. В качестве исходного образца гиббсита использовали фракцию минус 40 мкм технического гидроксида алюминия, который, по данным химического анализа, содержал (мае. %): А120з - 64,2±0,5; Н20 - 35,5±0,5; М20 (М+ - К+, Ка+) - 0,4±0,1. Образец предварительно тщательно отмывали от примесей гидроксидов щелочных металлов сначала 0,1 N раствором серной кислоты, а затем дистиллированной водой, высушивали при 110 °С до постоянной массы и измельчали. По данным РФА, отмытый образец был однофазным - у-А1(ОН)3, а его состав А120з 3,12Н20 - близок к стехиометрическому. Фазово-чистый образец бемита (состав А12031,05Н20) был получен термообработкой гиббсита в парах воды при 300 °С при парциальном давлении паров воды ~6 МПа.
Для исследования кинетики ФП у-А1(ОН)3 -» у-АЮОН образец гиббсита репулышровали в дистиллированной воде при массовом соотношение Т:Ж= 1:5. В первой серии опытов суспензию в количестве 2,4±0,1 мл загружали в автоклавы с рабочим объемом 3,0 см3, изготовленные из нержавеющей стали, и герметизировали. Для максимального исключения влияния кинетики нагрева и температурного градиента в печи на ФП гидротермальную обработку суспензий проводили в двух муфельных печах. Вторую печь с широкой изотермической зоной (линейные размеры -150x150 мм2; разность температур на границах зоны - не более 0,5 °С) нагревали до заданной температуры Т и термостатировали (точность поддержания температуры - ±0,3 °С), а первую- до температуры Тх = Т + АТ, где А Г» 150 °С. Кассету из 12 автоклавов с термопарами, вставленными в просверленные отверстия в верхних крышках крайних двух автоклавов, сначала помещали в первую печь, в которой их за время т\, не превышающее 15 мин, нагревали до температуры Т, а затем - во вторую печь. С момента достижения автоклавами температуры Т начинали отсчет времени г термообработки. Температуру Т варьировали от 180 до 220 °С, длительность г - от 0,1 до 30 ч. По окончании термообработки автоклавы вынимали из печи, быстро охлаждали под струей воды и разгерметизировали.
Для изучения влияния НЭМИ на кинетику ХП был изготовлен автоклав объемом 10 см3 с двумя коаксиальными электродами. Одним из электродов служил корпус автоклава, который был заземлен. На второй центральный электрод, изолированный фторопластовой прокладкой, подавался положительный потенциал от генератора НЭМИ. Во второй серии опытов в автоклав загружали 8 мл суспензии у-А1(ОН)з, его герметизировали, нагревали в первой печи до температуры 200+3 °С, подключали к электродам генератор НЭМИ, помещали в первую печь, термостатированную при 200 °С, и включали генератор импульсов. Термообработку вели в течение 0,5 ч при следующих режимах работы генератора: длительность импульса 0,5 не; амплитуда импульсов 8 кВ; частота повторения импульсов 1000 Гц. Была проведена серия из трех параллельных опытов.
Фазовый состав образцов контролировали методом порошковой дифрактометрии (рентгеновский аппарат ДРОН-3, фильтрованное Си^а-излучение). Идентификацию фазового состава исходного и подвергнутых термообработке образцов проводили путем сопоставления экспериментально определенных значений межплоскостных расстояний с1ш и относительных интенсивностей /ш дифракционных максимумов с табличными данными [14]. Для обнаружения следовых количеств бемита в подвергнутых термообработке образцах проводили сканирование рефлекса (020) бемита по точкам (время счета - 40 с; шаг сканирования по 2© - 0,1 град на крыльях и 0,02 град в центральной части дифракционного максимума). Степень химического превращения гиббсита в бемит рассчитывали из данных РФА по стандартной методике [15]. В качестве аналитических использовали рефлексы (002) у-А1(ОН)3 и (020) у-АЮОН. Химический состав объектов контролировали методами объемного химического анализа и термогравиметрии (дериватограф РаиНк-Егс1еу).
Результаты и обсуждение. Для выявления эффекта влияния НЭМИ на кинетику ФП гиббси-та в бемит и определения условий проведения эксперимента в первой серии опытов была изучена кинетика данного ХП в отсутствии внешних воздействий.
Рентгенограммы всех исследованных образцов в зависимости от температуры Т и продолжительности т термообработки содержали только рефлексы гиббсита, или бемита, или смеси вышеуказанных фаз. При Т = const с ростом т, либо при г = const и увеличении Т, проявляется тенденция к уменьшению относительных интенсивностей рефлексов у-А1(ОН)з и, напротив, возрастание интенсивности рефлексов фазы у-АЮОН, что свидетельствует о протекании ФП гиббсита в бемит.
Кинетические кривые этого ФП имеют сигмоидный вид (см. рисунок) с ярко выраженным латентным периодом. С увеличением Т наблюдалось сокращение длительности латентного периода, а при г= const - возрастание полноты а ФП, что свидетельствует об его активационном
Согласно [16] кинетические уравнения ФП можно представить в виде
g(a(r’r)) = £r, (1)
где g - интегральная функция кинетического уравнения, аналитический вид которой зависит от механизма реакции; к - константа скорости реакции. Математическую обработку экспериментальных данных проводили согласно рекомендациям [17, 18] с учетом наиболее распространенных кинетических моделей ФП (см. таблицу). Для этого на первом этапе кинетические кривые линеаризовали в координатах g(a) - г, для каждой из моделей рассчитывали выборочные статистики Фишера F\y~2 (см. таблицу), по значению которых судили о возможности реализации данного механизма ХП.
Аналитический вид интегральных функций д(а) и средние значения выборочных статистик Фишера ^с^_2 для ФП гиббсит -> бемит
Лимитирующая стадия (символ модели) g(a) pep l,m-2
Одномерная диффузия (Б0 a2 56,3
Двумерная диффузия (Б2) a + (l-a)'ln(l-a) 93,9
Трехмерная диффузия (Б3) Г1-(1-а)1/3]2 35,8
Топохимические реакции на границе раздела фаз (К.: 1<«<3) 1 - (1 - a)1/n 190,4
Зародышеобразование и рост кристаллов (модель Аврами-Ерофеева-Колмагорова - Ап: 0,5 < п < 4,0) [-ln(l - a)]l/" 429,3
Из проведенных расчетов следует (таблица), что во всем исследованном температурном интервале наибольшие значения достигаются для модели Аврами-Ерофеева-Колмагорова (А-Е-К), лимитирующими стадиями которой выступают процессы зародышеобразования и (или) роста кристаллов равновесной фазы.
На втором этапе математической обработки в модель А-Е-К была введена поправка, учитывающая возможную погрешность начала отсчета времени г0.
Из линеаризованных по скорректированной модели кинетических кривых для каждой из температур определены значения константы скорости к ФП гиббсита в бемит и параметра реакции п. Зависимости к = к(Г) линеаризуются в координатах \пк(Т) - 1/Г, что свидетельствует об активационном характере протекающих ХП:__________________________________________________
I
Си
ев
и
л
ЕС
и
И
и
н
U
120 240 360 480
Бремя термообработки т, мин
Кинетические кривые фазового превращения гиббсит -> бемит: температуры термообработки 1 -180, 2 -185, 3 - 190,4 -192, 5 - 195, 6-200,7-205,8-210 °С
k(T) = A-exp[-E/(RT)], (2)
где А - некоторая постоянная для данного ФП величина; Е - кажущаяся энергия активации ФП; R - универсальная газовая постоянная. Экспериментально определенное значение энергии активации: Е = 157±12 кДж/моль. По своей величине Е согласуется с суммарным изменением энтальпии (148,49+2,20) при ФП у-А1(ОН)3 -» у-АЮОН и у-АЮОН-» у-А1203 [19], а также с энергиями активациями ХП при прокалке на воздухе гидроксидов и оксигидроксидов других металлов [2, 18].
С учетом полученных данных по кинетике ФП (см. рисунок) были выбраны следующие режимы термообработки у-А1(ОН)3: Т « 200 °С; г= 0,5 ч. Для исключения артефакта, связанного с изменением объема и конструкции автоклава, сначала была проведена серия из трех контрольных опытов с выключенным генератором. Сканирование по точкам образцов, подвергнутых термообработке, в области углов дифракции рефлексов бемита на обнаружение его следовых количеств дали отрицательный результат: все три образца были однофазными - у-А1(ОН)з.
На рентгенограммах всех трех образцов, полученных при тех же режимах термообработки с включенным генератором НЭМИ, наряду с рефлексами гиббсита присутствуют отчетливые дифракционные максимумы бемита. Степень превращения а гиббсита в бемит, определенная из данных количественного РФА, в них составила: 29; 20 и 36 мае. %. Таким образом, полученные результаты позволяют сделать вывод об инициирующем влиянии НЭМИ на ФП гиббсита в бемит.
Обратимся к анализу возможных причин данного явления. Как показано в работах [2, 5-8], фазовые и химические превращения неравновесных гидратированных оксидов р- и Зс1-элементов при термообработке в растворах осуществляются по механизму «растворение-осаждение» (РОМ), путем растворения кристаллов неравновесной фазы, образования зародышей и роста (через раствор) кристаллов равновесной фазы. При относительно низких температурах термообработки лимитирующей стадией этих превращений выступает процесс растворения кристаллов неравновесной фазы, связанный с разрывом связей между атомами (ионами) поверхностного слоя кристаллов. При воздействии НЭМИ с высокой напряженностью электрического поля (до 109 В/м) происходит деформация валентных орбиталей атомов (ионов), что ведет к снижению энергии разрыва связей. Проявлением этого является ускорение процесса фазовых и химических превращений неравновесных фаз, снижение температуры макроскопического проявления превращений.
Выводы. Установлено инициирующее влияние наносекундных электромагнитных импульсов на кинетику химического превращения гиббсита в бемит.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований: грант 05-08-01356.
Литература
1. Петров Ю.И. Кластеры и малые металлические частицы. - М. Наука, 1986. - 368 с.
2. Клещев Д.Г., Шейнкман А.И., Плетнев Р.Н. Влияние среды на фазовые и химические превращения в дисперсных системах. - Свердловск: УрО АН СССР, 1990. - 248 с.
3. Бучаченко А.И. Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы // Успехи химии. - 1999. -Т. 68.-№2.-С. 99-117.
4. Основы физикохимии веществ в метастабильном состоянии и перспективы их использования / И.А. Тананаев, В.Б. Федоров, И.Д. Морохов, JI.B. Малюкова // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1984. - Т. 20. - № 6. - С. 1026-1033.
5. Клещев Д.Г. Получение нанокристаллических оксидов Ti, Mn, Со, Fe и Zn в водных растворах при термообработке //Неорган. материалы. -2005. - Т. 41. -№ 1. - С. 46-53.
6. Толчев А.В., Багаутдинова Р.Р., Клещев Д.Г. Кристаллохимический аспект фазообразова-ния в системе y-FeOOH - Н20 - NaOH // Журн. прикл. химии. - 2001. - Т. 74. - № 1. - С. 3 89-394.
7. Агафонов Г.И., Клещев Д.Г., Толчев А.В. Универсальная гидротермальная технология синтеза железоокисных пигментов // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1999. - № 7-
8. -С. 41-46.
8. Бажал И.Г., Куриленко О.Д. Переконденсация в дисперсных системах. - Киев: Наукова думка, 1975. - 287 с.
9. Взаимопревращения различных элементов / В.Ф, Балакирев, В.В. Крымский, Б.В. Болотов и др.; Под ред. В.Ф. Балакирева. - Екатеринбург: УрО РАН, 2003. - 96 с.
10. Наносекундные импульсы и их применение / B.C. Белкин, В.А. Бухарин, В.К. Дубровин и др.; Под ред. В.В. Крымского. - Челябинск: Изд-во Татьяны Лурье, 2001. - 119 с.
11. Крымский В.В., Балакирев В.Ф. Воздействие наносекундных электромагнитных импульсов на свойства веществ // Доклады РАН. - 2002. - Т. 385. - № 6. - С. 786-787.
12. Ervin G., Osborn Е.Р. А1203 - Н20 system // J. Geol. - 1951. - V. 59. - № 2. - P. 381-394.
13. Химическая энциклопедия / Под ред. Кнунянц И.Л. и др. - Т. 1. М.: Сов. энциклопедия, 1988.-623 с.
14. Powder Diffraction File: Search Manual Fink Method Inorganic. Swarthmore, 1978.
15. Китайгородский А. И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. - М.-Л.: ШГТЛ, 1952. - 588 с.
16. Третьяков Ю.Д., Лепис X. Химия и технология твердофазных материалов. - М.: Издательство МГУ, 1985. — 251 с.
17. Koga N, Haruhiko Tanaka A physico-geometric approach to the kinetics of solid-state reactions as exemplified by the thermal dehydration and decomposition of inorganic solids // Thermochimica Acta. - 2002. - V. 388. - № 1. - P. 41-61.
18. Koga N., Takemoto S., Okado S., Tanaka H. A kinetic study the thermal decomposition of iron(III) oxides. Part I. a-FeOOH in banded iron formations // Thermochimica Acta. - 1995. - V. 254. -№2.-P. 193-207.
19. Wenming Z., Nianya C., Qiyuan C. Thermodinamics of thermal decomposition of aluminium hydroxide // Trans. Noneferrous Metals Soc. China. - 1997. - V. 7. - № 3. - P. 132-139.
Поступила в редакцию 15 сентября 2006 г.
