CC BY
24
Химия
УДК 541,1
ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ФОРМИРОВАНИЕ МОНОДИСПЕРСНОГО КОРУНДА ПРИ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ у-А1(ОН)3
A.B. Толчее, В.И. Лопушан, Д.Г. Клещев, S.S. Викторов
Исследованы превращения гидрокснда алюминия у-модификации (гидраргил-лит) в процессе механохимической активации (МХА) в мельницах различного типа и дальнейшей прокалки активированных образцов в интервале 200ч-1300 °С. Изучено влияние МХА и добавок оксидных соединений железа на температуру образования и дисперсный состав корунда.
Введение
Мелкокристаллический корунд (а-А1203) с размером кристаллов менее 1 мкм является перспективным полировальным материалом [1]. Одним из способов получения корунда является термообработка на воздухе гидроксида алюминия у-модификации (гидраргиллит). Последовательность превращений при прокалке гидраргиллита, температуры образования промежуточных и равновесной фаз, дисперсный состав и габитус кристаллов корунда зависят от целого ряда факторов, например, химического и дисперсного состава исходного образца [1, 2], наличия в нем примесей [2-5], дефектности структуры [6-8] и др. Формированию а-А12СЦ предшествует образование целого ряда промежуточных соединений, а обобщенную схему превращений, согласно [2,7-10], можно представить в виде:
300 °С 500-800 °С 1200 °С
-» рентгеноаморфный А12Оз —> к-А12Оз -» а-А1203
т
у-А1(ОН)3 (1)
4 180 °С 300-500 °С 850-1000 °С 1200 °С
у-АЮОН -> у-А1203 9-А1203 -> а-А1203.
Существование двух направлений фазовых (ФП) и химических (ХП) превращений, по мнению авторов [2, 8] обусловлено тем, что наряду с фазой у-АЮОН (бемит) при термолизе у-А1(ОН)з на воздухе всегда образуется рентгеноаморфный А1203, дальнейшие ФП которого реализуются независимо от превращений бемита. Следствием этого является высокая полидисперсность а-А12Оз, что не позволяет использовать его в качестве полировального материала. Известно [11-14], что механохимическая активация гидратированных оксидов способствует формированию тонкодисперсных порошков при прокалке, а примеси оксидов, изоструктурных с а-А1203 позволяют снизить температуру образования корунда.
Целью данной работы являлось изучение ФП и ХП гидраргиллита в процессе МХА в мельницах различного типа и дальнейшей прокалки на воздухе в интервале 200-И 300 °С, а также влияния МХА и добавок оксидных соединений железа(Ш) на температуру образования и дисперсный состав корунда.
Экспериментальная часть
Для исследований использовали технический гидроксид алюминия (пластинчатые кристаллы неправильной формы размером 1-^5 мкм в поперечнике и 10-^50 нм в толщину). По данным рентгенофазового и термогравиметрического анализов образец был однофазным у-А1(ОН)3, а его эмпирический состав А!203-3,1 Н20 - близок к стехиометрическому. В качестве добавок использовали соединения железа (II) или (III), в виде солей, гидроксидов и оксидов, в количестве 1^-10 % мае. (в пересчете на Fe203), которые вводили в гидраргиллит перед МХА. Образцы гид-
Химия
раргиллита подвергали механохимической активации в лабораторных мельницах с различной энергонапряженностью: планетарной, в течение от двух до десяти минут; вибрационной в течение 15, 30 и 60 мин.; в шаровой - в течение 0,5^3 ч. Изотермическую прокалку образцов проводили в интервале температур 200^1300 °С в течение 2 ч.
Фазовый и дисперсный состав образцов контролировали методами рентгенофазового анализа (дифрактометр ДРОН-3: фильтрованное СоК^-излучение) и трансмиссионной электронной микроскопии (УЭМВ-ЮОК), а их химический состав - методами объемного химического анализа и термогравиметрии (дериватограф Paulik-Erdey; скорость нагрева - 10 °С/мин ). Параметры а и с элементарной ячейки соединений со структурой корунда определяли по стандартной методике [15] по рефлексам (226) и (1010). Средний размер кристаллов d рассчитывали по формуле Селя™ кова-Шерера [15], исходя из физического уширения дифракционных максимумов (А20).
Результаты исследования и обсуждение
Согласно данным термогравиметрии, изменения массы исходного образца гидраргиллита протекают в широком температурном интервале 20(Ь-500 °С (рис. 1а). На кривой DTA фиксируется три эндо- и один экзотермический эффекта при температурах 215, 310, 480 и 850 °С, соответственно . Из данных литературы [2, 3] и рентгенофазового анализа (рис. 2) образцов, подвергнутых изотермической прокалке при вышеуказанных температурах, первый эндо-эффект обусловлен ХП части (-15 % мае. по данным термогравиметрии) у-А1(ОН)3 в фазу у-АЮОН (бемит); второй (310 °С) - ХП оставшейся части гидраргиллита в рентгеноаморфный А1203; третий (480 °С) - ХП у-АЮОН в у-А1203; экзоэффект при 850 °С -кристаллизацией рентгеноаморфного оксида алюминия в мелкокристаллический (~7 нм) 0-А12О3. Формирование равновесной фазы корунда при изотермической прокалке на воздухе макроскопически проявляется, начиная с температуры 1100 °С (рис. 2д). По данным электронной микроскопии однофазный образец а-А1203, полученный прокалкой у-А1(ОН)3 при 1300 °С, полидисперсный и состоит из кристалликов корунда изометрической или овальной формы размером от 0,2 до 0,6 мкм, спекшихся в более крупные агрегаты размером 2-5 мкм.
При МХА исходного гидраргиллита экспериментально наблюдалось изменение его структуры и химического состава, величина которых пропорциональна энергонапряженности механохи-мического воздействия. Так, на рентгенограммах образца, подвергнутого МХА в шаровой мельнице в течении 3 ч, отмечено перераспределение относительных интенсивностей дифракционных максимумов. Например, отношение интенсивностей рефлексов ß с индексами Миллера (002) и (110) (ß = /002//110, где U - интегральные интенсивности соответствующих рефлексов) возрастает от 3 (исходный у-А1(ОН)з) до 10. Отмечено также увлажнение образцов гидраргиллита после размола. Изменений формы и размера кристаллов у-А1(ОН)3 после МХА в шаровой мельнице не обнаружено.
На рентгенограммах образцов гидраргиллита, подвергнутых МХА в вибрационной мельнице, помимо перераспределения относительных интенсивностей рефлексов, наблюдалось увеличение их полуширины по мере возрастания продолжительности обработки (%). В частности, при увеличении т от нуля до 1 ч полуширина А20 рефлекса (002) гидраргиллита возрастает в ~2 раза. По сравнению с МХА в шаровой мельнице отмечено более значительное увлажнение образцов. При обработке у-А!(ОН)< в планетарной мельнице, в которой по сравнению с предыдущими дос-
Рис. 1. Термограммы исходного (а, 6) и подвергнутого МХА в планетарной мельнице (в, г) образцов гидраргиллита: а), в) - кривые тб; б), г) - кривые РТА
Толчее A.B., Лопушан В.И., Клещев Д.Г., Викторов В.В.
Факторы? влияющие на формирование монодисперсного корунда при термических превращениях у-А1(ОН()з
тигается максимальная величина механохимического воздействия на образец [11], наряду с сильным увлажнением образца, уже после 10 мин. обработки наблюдалось полное разрушение кристаллической структуры гидраргиллита (об этом свидетельствует отсутствие на рентгенограммах рефлексов у-А1(ОН)3), а на рентгенограммах обнаруживаются размытые дифракционные максимумы, совокупность которых из сравнения с данными [16] и рис. 2в можно отнести к фазе бемит.
На кривой ОТ А образца гидраргиллита,
подвергнутого активации в планетарной мельнице, фиксируются (см. рис. 1в) два эндо- и один экзотермический эффект при температурах 105, 410 и 520 °С, соответственно. Из сопоставления литературных данных [1,7, 10] по дегидратации бемита с результатами рентгено-фазового анализа образцов, подвергнутых изотермической прокалке при температурах соответствующих термических эффектов, эндоэф-фект при 105 °С обусловлен удалением физически адсорбированной воды в количестве ~11 % мае. (кривая г на рис. 1), второй эндоэффект (410 °С) - химическим превращением мелкокристаллического у-АЮОН в у-А120з, сопровождающийся удалением оставшейся части (-15 % мае.) конституционной воды, а экзоэффект при 510°С обусловлен, по-видимому, кристаллизацией у-А1203. Содержание в образце гидраргиллита, подвергнутого МХА, значительного (~11 % мае.) количества физически адсорбированной воды однозначно свидетельствует о том, что в процессе активации происходит частичная (шаровая и вибрационная мельницы) или полное (планетарная мельница) разрушение кристаллической структуры фазы у-А1(ОН)3, в результате которой часть конституционной воды (ОН~-группы в гидраргиллите) из связанного переходят в свободное состояние (активированная дегидратация гидраргиллита), что и предопределяет увлажнение образцов в процессе МХА. В планетарной мельнице, по сравнению с остальными, достигается наибольшая степень дегидратации у-А1(ОН)3, что, по видимому, и приводит к формированию фазы у-АЮОН. Отметим, что на аморфизацию соединений на основе гидра-тированных оксидов различных металлов и протекания в них ФП и ХП в процессе механохимиче-ской активации указывается в многочисленных работах [6, 11-13], в которых подтверждается возможность перехода кристаллизационной воды в адсорбированное состояние. Если не учитывать адсорбированную воду, то эмпирический состав образца гидраргиллита, подвергнутого МХА в планетарной мельнице, имеет вид А120з*1,1Н20, что близко к стехиометрическому составу бемита.
По данным рентгенофазового анализа, формирование корунда при прокалке образцов гидраргиллита, подвергнутых МХА, фиксируется, начиная с температуры -1100 °С, достигая содержания 100 % мае. в образцах, прокаленных при 1200 °С. По данным электронной микроскопии, образцы гх-АЬОз, полученные прокалкой активированного гидраргиллита при 1200 °С характеризуются высокой степенью монодисперсности и состоят из кристаллов изометрической или овальной формы размером 0,3-И),5 мкм, при повышении температуры термообработки до 1300 °С наблюдается спекание отдельных кристаллов корунда с образованием агрегатов.
При термообработке у-А1(ОН)3, подвергнутого активации в смеси с соединениями железа (II) или (III), температура образования корунда снижается до -900 °С, однако, помимо набора
28, град
Рис. 2. Фрагменты рентгенограмм исходного гидраргиллита (а) и продуктов его прокалки в изотермических условиях на воздухе (г = 2ч) при 240 (б), 300 (в), 550 (г), 1000 (д) и 1300 °С (е). Условные обозначения: х, о, * и + - рефлексы фаз у-АЮОН, т-А1203; 9-А12Оз и а-А1203; рефлексы у-А1(ОН)3 - не помечены
Химия
рефлексов, характерного для фазы а-А1203 (их полуширина Д29 составляет 0,3 град.), на рентгенограммах наблюдаются максимумы слабой интенсивности, которые из сопоставления с [16] следует отнести к фазе а-Ре203. Относительная интенсивность этих рефлексов изменяется сим-батно с увеличением массовой доли оксида железа (III), вводимого в гидраргиллит. О существовании индивидуальной фазы а-Ре203 в образцах, прокаленных при 900 °С, свидетельствует также и их розовая окраска, характерная для гематита. Повышение температуры прокалки до 1100 °С приводит к формированию однофазных образцов, имеющих структуру типа корунда, цвет которых зависит от массовой доли (С) вводимой добавки соединений железа(Ш) и изменяется от белого (С < 1 % мае.) до светло-желтого (С = 10 % мае.). С ростом массовой доли Ре203 в образцах отмечено увеличение параметров а и с элементарной ячейки фазы со структурой типа корунда от значений а = 0,4760 ± 0,0002 и с = 1,2987 ± 0,0005 нм (С = 0) до а = 0,4790 ± 0,0002 и с = 1,3025 ± ± 0,0005 нм (С = 10 %мас.). Это позволяет сделать вывод о том, что в данных условиях образуется твердый раствор Ре203 в структуре а-А1203.
Согласно данным электронной микроскопии, размер кристаллов корунда зависит от количества вводимой добавки Ре203. В частности, образец корунда, полученный при 1200 °С и содержащий 1 %мас. Ре203 представляет собой монодисперсную систему, состоящую из кристаллов размером 0,3-Ю,4 мкм, имеющих огранку, близкую к гексагональной. Повышение количества Ре203 в образцах до 5 % масс, приводит к увеличению размеров кристаллов корунда до ~1 мкм (рис. 3, г), а в образцах содержащих Ре2Оэ более 5 % масс., размеры кристаллов могут достигать ~2 мкм.
Обратимся к анализу возможных причин, приводящих к формированию монодисперсных образцов корунда при термообработке гидраргиллита. Как уже отмечалось, ХП гидраргиллита в температурном интервале 200*400 °С могут реализоваться по двум независимым направлениям, представленным на схеме (1). Поэтому наряду с у-АЮОН при дегидратации у-А1(ОН)3, всегда образуется рентгеноаморфный оксид алюминия. При дальнейшем повышении температуры ФП и ХП бемита и рентгеноаморфного А1203 реализуются через различные неравновесные формы оксида алюминия, отличающиеся как кристаллической структурой, так и температурными интервалами существования, что и является основной причиной полидисперсности конечного продукта ФП и ХП гидраргиллита - оксида алюминия ос-модификации. В этом случае крупные (до 5 мкм) агрегаты, вероятнее всего, образуются из мелкокристаллического а-А1203 - продукта ФП аморфного оксида алюминия, вследствие активации при термообработке процессов спекания и коалес-ценции в мелкокристаллической системе, а формирование изометрических по форме кристаллов корунда осуществляется по второму направлению через фазу у-А1203. В процессе МХА происходит полное или частичное превращение гидраргиллита в бемит (в последнем случае следует допустить образование зародышей фазы у-АЮОН), что способствует протеканию ФП и ХП при прокалке активированного гидраргиллита преимущественно (или полностью) только по одному направлению, через образование фазы у-А1203 и ее дальнейшие фазовые превращения. Это, в конечном счете, и обуславливает формирование монодисперсных образцов а-А1203.
Влияние добавок оксидных соединений железа на температуру образования и дисперсный состав корунда, по-видимому обусловлено следующим. С одной стороны, мелкие кристаллы а-Ре203, образующиеся при сравнительно низких (~ 700 °С) температурах, вследствие изострук-турности, выполняют роль затравочных кристаллов корунда, что способствует снижению температуры формирования а-А1203. С другой стороны, при повышении температуры прокалки происходит образование твердого раствора Ре203 в структуре ос-А1203, приводящее, согласно диаграмме состояния «Ре203-А1203» [17] к снижению температуры плавления твердого раствора а~(¥ех А1т^)203 от 2044 (х = 0) до 1700 °С (х = 0,1). Вследствие этого, с ростом х симбатно изменяется интенсивность массопереноса в мелкокристаллической системе, что проявляется в увеличении среднего размера кристаллов, и появления у них огранки.
Выводы
1. Показано, что в процессе механохимическй активации, в зависимости от энергонапряженности, происходит частичная или полная дегидратация у-А1(ОН)3, вплоть до фазы у-АЮОН, что в дальнейшем способствует формированию монодисперсного, мелкокристаллического а-А1203 при прокалке. ^^^^ ______
Толчее A.B., Лопушан ВИ., Клещев Д.Г., Викторов В.В.
Факторы, влияющие на формирование монодисперсного _корунда при термических превращениях у-Ав(ОН^5
2. Наличие примеси (Х-Ре2СЦ, изоструктурного с а-А1203, снижает на —100 °С температуру образования корунда и влияет на средний размер его кристаллов. Выявлены причины, приводящие к снижению температуры образования кристалликов корунда и появления у них огранки.
Работа была выполнена при поддержке администрации Челябинской области: грант Р2001 Урчел 03-03.
Литература
1. Патент № 2109026 Россия , МКИ 6 С 09 G 1/02, С 21 D 6/00. - 1998.
2. Гаршин А.П., Гропянов В.М., Лагунов Ю.В. Абразивные материалы. - Л.: Машиностроение, 1983.-231 с.
3. Калинина A.M. Н Химия и технология глинозема. Труды IV Всесоюзного совещания. - Новосибирск: Сиб. отд. изд. «Наука». - 1971. - С. 360-369.
4. Oberbah Т., Gunter С., Werner G. et. al. H Thermochim. Acta. - 1996. - V. 271. - P. 155-162.
5. Ханамирова A.A., Адимосян А.Р., Апресян Л.П. // Журн. прикл. химии. - 1998. - Т. 71. -Вып. З.-С. 356-361.
6. Ханамирова A.A., Адимосян А.Р., Апресян Л.П. // Там же. - 1998. - Т. 71. - Вып. 2. -С.198-204.
7. Ханамирова A.A., Оганесян П.Л., Адимосян А.Р., Апресян Л.П. // Там же. - 1998. - Т. 71. -ВыпЛО.-С. 1600-1603.
8. Уэллс А.Струюурная неорганическая химия. В 3 т. - Т. 2: Пер. с англ..- М.: Мир, 1987. -696 с.
9. Freim J., Mckittric J., Katz J., Sickafus KM Nanostruct. Mater. - 1994. - V.4, № 4. - P.371-385.
10. Tachi Sato. // J. Therm. Anal. - 1987. - V. 32, № 2. - P. 67-70.
11. Ильин А.П., Широков Ю.Г., Прокофьев В.Ю. Н Неорган, материалы. - 1995. - Т.31, № 7. - С. 933-936.
12. Карагедов Г.Р., Ляхов Н.З. // Неорган, материалы. - 1997. » Т. 33, № 7. - С. 817-821.
13. Mendelovici Е., Villalba R., Sagarzazy А. // Mat. Res. Bull. - 1982. - V. 17, № 2. - P. 241-
243.
14. Cirilli V. // Gas. Chim. ItaL - 1950. - V. 80. - P. 347.
15. Китайгородский A.M. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. - М.-Л.: ГИТТЛ, 1952. - 588 с.
16. Powder diffraction file: search manual fink method inorganic // Swarthmore. - 1977.
17. Минералы. Справочник. Диаграммы фазовых равновесий. - Вып. 2. (Отв. ред. Ф.В. Чух-ров, В.В. Лапин и Н.И. Овсянникова). - М.: Наука, 1974. - 489 с.
