CC BY
157
УДК 669.004.8
М.В. Луханин
Сибирский государственный индустриальный университет
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА КАК МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ*
Метод механохимической обработки твердых тел давно используется в химии и химической технологии для измельчения и активации химических процессов [1, 2]. Наиболее часто этот метод применяется в твердофазном химическом синтезе; это связано с тем, что классический твердофазный термический синтез определяется, как правило, медленными диффузионными процессами [3].
В настоящей работе проведено исследование механохимического синтеза как метода получения нанодисперсных частиц сложных оксидов на примере получения нанодисперсных порошков муллита. Предложена твердофазная обменная реакция хлорида алюминия с силикатом натрия, изучен процесс формирования структуры муллита, произведено сравнение с действующими методами получения муллита.
Муллит является материалом, обладающим хорошими теплотехническими и прочностными характеристиками [4]: как огнеупорный материал он выдерживает температуры до 1700 °С, имеет достаточно низкие коэффициенты теплопроводности и термического расширения, устойчив к воздействию расплавленной стали; как конструкционный материал муллит характеризуется высокими прочностью на изгиб и сопротивлением к высокотемпературной ползучести вплоть до 1200 °С. Синтез однофазного химически чистого муллита сопряжен со значительными трудностями, главным образом из-за низкой диффузионной подвижности катионов алюминия и кремния через слой муллита, образующегося на границе между частицами исходных оксидов (даже длительный обжиг реакционной смеси при повышенных температурах не позволяет довести реакцию до конца; помимо этого снижается активность получаемого продукта по отношению к процессу его спекания).
*
Работа выполнялась совместно с ИХТТиМ СО РАН в рамках тематического плана Рособразования Минобрнауки РФ (№ гос. регистрации 01200706519), а также в соответствии с грантом Президента РФ для поддержки молодых ученых МК-2686.2007.8 по договору № 02.120.11.21436.
В настоящее время накоплен большой опыт применения механической активации для синтеза сложных оксидов [5]. Так, предварительная активация смеси реагентов при получении муллита позволяет значительно снизить температуру синтеза, увеличивает степень превращения, а также интенсифицирует спекание образцов, сформованных из активированных порошков [6].
Механическая активация широко применяется для обработки алюмосиликатных смесей различного состава [7]. При использовании шихты с различным соотношением содержаний компонентов А1203^Ю2 (по сравнению с необработанными смесями) наблюдается изменение последовательности фазовых превращений и образование муллита при относительно низких (1280 °С) температурах [8, 9]. В работах [10 - 15] проведены сравнительные исследования по синтезу муллита с применением механической активации в зависимости от природы исходных компонентов. В качестве соединений алюминия рассмотрены гиббсит (гидраргиллит) и байерит А1(ОН)3, а в качестве соединений кремния - пылевидный диоксид кремния, силикагель, кремниевая кислота и плавленый кварц. Показано, что байерит является более реакционноспособным соединением, чем гиббсит, а среди соединений кремния активность снижается в ряду: пылевидный диоксид кремния, силикагель, кремниевая кислота, плавленый кварц. Меньшая активность кремниевой кислоты по сравнению с силикагелем авторы объясняют появлением избыточной воды, в присутствии которой уменьшается концентрация свободных силанольных групп, необходимых для поликонденсации алюмосиликата. При термической обработке механически активированных смесей гиббсита с пылевидным диоксидом кремния или силикагелем образуется муллит при температурах около 1200 °С через промежуточную шнинельную фазу. В смеси из корунда с силикагелем или гиббсита с плавленым диоксидом кремния муллит образуется при температурах около 1400 °С путем твердофазного взаимодействия корунда (а-А1203) с кристобалитом ^Ю2).
Только при использовании механически активированных смесей предварительно осажденных гелей гидроксидов алюминия и кремния температура начала образования муллита понижается до 1150 °С [16].
В последнее время для получения нанораз-мерных частиц оксидов и оксидных материалов широко используются обменные реакции, протекающие в условиях механической активации [16 - 18]. Процесс синтеза включает взаимодействие хлоридов, нитратов металлов с оксидами или гидроксидами щелочных или щелочноземельных металлов. Хлориды (нитраты) металлов являются матрицами, которые предохраняют от агрегации наноразмерные частицы целевых продуктов реакции, последние отделяются от матриц путем растворения их в воде, этаноле и других растворителях.
Целью настоящей работы является установление возможности применения твердофазных обменных реакций для получения нанодис-персного (низкотемпературного) муллита.
Механическую активацию в течение 10 мин проводили на планетарной мельнице ЭИ-2-150 (ускорение 40^) с титановыми барабанами и шарами из карбонитрида титана диам. 8 мм. Составы обрабатываемых смесей приведены в таблице. После активации некоторые образцы отмывали от хлорида натрия и высушивали при комнатной температуре. Далее все образцы подвергали термической обработке на воздухе при температуре 150 - 1420 °С с выдержкой в течение 2 - 4 ч при каждой выбранной температуре.
Рентгеновские исследования порошков проводили на дифрактометре ДРОН-3 (медное А^-излучение). Съемку образцов осуществляли
Состав реакционной смеси и структурные характеристики образцов, полученных механохимическим способом
Состав реакционной смеси /, °С Фазовый состав d, нм Ла/а, Параметры решетки, нм
% а Ь с
750 р/ам + М — - - - -
6(АЮ13-6Н20) + 1000 М 28 0,15 0,761 0,769 0,289
+2(Na2SiOз•9H2O) + 14№ОН 1200 М 43 0,14 0,759 0,769 0,289
750 р/ам + а-А1203 — - - - -
АЮ13-6Н20 + 3№ОН 1000 750 а-АІ203 р/ам
2(АЮЬ-6Н20) + 3(Na2SiOз•9H2O) 1000 р/ам + М 1629 0,26 0,756 0,769 0,288
1200 р/ам + М 1629 0,15 0,756 0,770 0,288
900 р/ам + у-А1203 - - - - -
1000 р/ам + у-А1203 - - - - -
6А1(ОН)3 + 2^1О2Ю,6Н2О) 1100 р/ам + у-А1203 + М - - - - -
1200 М 49 0,09 0,756 0,768 0,288
1420 М 30-ЛІ2О3 + 8і02 59 0,07 0,756 0,769 0,288
1100 3а-ЛІ2О3 + 81О2 - - - - -
6А1(ОН)3 + 2^1О2Ю,6Н2О) 1200 3а-Л12О3 + 81О2 3а-Л12О3 + 81О2 - - - - -
6АЮОН + 2^1О2Ю,6Н2О) 1200 М 41 0,11 0,757 0,769 0,289
3у-АЬ03 + 2^102^0,6^0) 1200 М 46 0,08 0,757 0,769 0,289
30-АІ2О3 + 2^102^0,6^0) 1200 М + S1O2 42 0,10 0,757 0,769 0,289
3а-АЬ03 + 2(SiO2•0,6H2O) 1200 а-Л12О3 + S1O2 + М - - - - -
П р и м е ч а н и е. р/ам - рентгеноаморфная фаза; М - муллит; t - температура термической обработки; d - размер кристаллитов; Ла/а - микродеформация решетки.
в области двойных углов отражения 20 = 17 ^ 98° со скоростью 0,5 °/мин. Параметры решетки (а, b, с), размеры кристаллитов (d), микродеформацию решетки (Да/а) рассчитывали с помощью программы Powder Се11 2.4. Инфракрасные (ИК) спектры поглощения образцов в таблетках с бромидом калия записывали на спектрометре Specord М40. Термический анализ осуществляли на приборе Netzch STAA 449С Jupiter в воздушной среде. Удельную поверхность определяли адсорбционным методом по тепловой десорбции аргона. Размер глобул (агрегатов) оценивали по соотношению D = 6^103/pS (где р - плотность, г/см3; S - удельная поверхность образца, м2/г).
Механическая активация смеси хлорида алюминия А1С13-6Н2О, метасиликата натрия Na2SiO3-9H2O (при соотношении содержаний Al/Si = 6/2) и гидроксида натрия NaOH сопровождается образованием рентгеноаморфного продукта и хорошо окристаллизованного хлорида натрия NaC1. Параметр решетки формирующегося хлорида натрия составляет
0,563(6) нм, микродеформация Да/а = 0,18 %, размер кристаллитов 84 нм. Факт появления на рентгенограммах рефлексов хлорида натрия однозначно свидетельствует о прохождении обменной реакции между компонентами в ходе активации. Дальнейшей термической обработке подвергали только отмытые от хлорида натрия рентгеноаморфные продукты реакции. При температуре прокаливания 750 °С на рентгенограммах этих образцов появляются признаки образования муллита A16Si2Oi3, который надежно регистрируется при температуре 1000 °С. Повышение температуры прокаливания образцов до 1200 °С сопровождается увеличением размеров кристаллитов, но не сказывается на параметрах решетки (см. таблицу).
При рассмотрении активации трехкомпонентной системы можно представить обменные реакции (с образованием хлорида натрия) двух типов: 1 - между хлоридом алюминия и гидроксидом натрия; 2 - между хлоридом алюминия и метасиликатом натрия. Как видно из приведенных в таблице данных, в первом случае уже при 750 °С наблюдается образование корунда, а при 1000 °С рентгеноаморфная фаза полностью переходит в корунд а-А1203. Для доказательства возможности протекания реакции второго типа выбирали смесь такого состава, чтобы задействовать в химическом обмене весь натрий и хлор активируемых реагентов. В образцах, предварительно отмытых от хлорида натрия, образование муллита начинается при температуре около 1000 °С; но при 1200 °С (наряду с упорядоченной структурой
соединения А1^2Ов) сохраняется и рентгеноаморфная фаза, вероятно, избыточного диоксида кремния. Эта примесь как матрица тормозит кристаллизацию муллита, что сказывается на размерах кристаллитов.
Для дальнейшего понимания механизма протекающих реакций были исследованы ИК-спектры образцов. Колебательные спектры активированной непрокаленной смеси хлорида алюминия, метасиликата натрия и гидроксида натрия можно рассматривать в первом приближении как суперпозицию спектров активированной смеси хлорида алюминия и метасиликата натрия, с одной стороны, и активированной смеси хлорида алюминия и гидроксида натрия, с другой. В спектрах трехкомпонентной системы можно выделить полосы поглощения образующихся в результате обменных реакций алюмосиликата (собственные частоты V вещества 460, 590, 680, 1070 см-1) и гидроксида алюминия (600, 1000 см-1) (рис. 1, кривые 1 - 3).
При прокаливании гидроксид алюминия в указанной смеси переходит в оксид (широкая полоса поглощения в области 800 см-1), но алюмосиликатная фаза не претерпевает существенных превращений (кривые 4, 5). Заметные изменения в спектрах наблюдаются после обработки активированной смеси при 1000 °С (кривая 6), когда по рентгеновским данным уже формируется кристаллическая фаза муллита. Из приведенных ИК-спектров можно заключить, что в температурном интервале 750 - 1000 °С в активированной трехкомпонентной смеси происходит взаимодействие
Рис. 1. Инфракрасные спектры активированных смесей:
1 - 2(A1C13 • 6H2O) + 3(Na2SiO3 • 9H2O); 2 - 2(A1C13 • 6H2O) + + 3NaOH; 3 - 6(A1C13 • 6H2O) + 2(Na2SiO3 • 9H2O) + +14NaOH; 4, 5 и 6 - смеси 1, 2 и 3, промытые и прокаленные при 500, 750 и 1000 °С соответственно
между нанодисперсными частицами оксида алюминия и алюмосиликата с образованием муллита (полосы 490 - 560, 740 - 820, 900, 1120 см-1). Исходя из полученных данных, можно представить следующую последовательность превращений при получении муллита этим способом:
6(АЮЬ • 6Н2О) + 2(Na2SiOз • 9^0) +
+ 14NaOHaкxИвация ^
18№С1 +[п(ЛЬ03)^Ю2]гН20 + (6 -
2«)А1(ОН)3 + .УН20промывка, прокаливание 500 °С ^
3прокаливание 1000 °С ;
п(АЬ03)^Ю2 + (3 - п)АЬ0
Al6Si2Ol3, где 0 < п < 3.
Для уточнения стадийности формирования муллита была проведена аналогичная механическая и термическая активация смеси гидрар-гиллита А1(ОН)3 и силикагеля SiO2 • 0,6Н20 (при соотношении содержаний А1^ 6/2). В активированной смеси только после термической обработки при 900 °С начинается формирование кристаллической фазы у-А12О3, а при температуре 1100 °С - и муллита А1^2013. Повышение температуры от 1200 до 1420 °С практически не влияет на параметры решетки муллита, но приводит к заметному увеличению размера кристаллитов. Необходимым условием образования муллита является термическая обработка при 1200 °С совместно активированной смеси гидраргиллита и силикагеля. Неактивированная смесь с тем же соотношением компонентов или смесь раздельно активированных гидраргиллита и силикагеля, прокаленных при тех же условиях, представляют собой смесь корунда а-А12О3 и кристо-балита SiO2 (см. таблицу).
В спектрах совместно активированной смеси гидраргиллита и силикагеля в отличие от колебательных спектров смеси раздельно активированных компонентов не наблюдаются полосы поглощения 800 и 930 см-1, характерные для силикагеля. Однако при этом четко проявляется полоса в области 600 см-1, обусловленная поглощением активированного гидраргиллита (рис. 2, кривые 1, 2). Можно полагать, что в процессе совместной активации смеси происходит взаимодействие между компонентами с образованием (рентгеноаморфных) алюмосиликата (полосы 460, 1090 см-1) и гидроксида алюминия. Сравнение ИК-спектров этих образцов с аналогичными спектрами активированных, непрокаленных образцов, полученных первым способом, показывает, что содержание гидроксида алюминия (полосы в области 600 и 1000 см-1) меньше (рис. 2, кривая 2 и рис. 1, кривая 3).
Рис. 2. Инфракрасные спектры смеси 6А1(ОН)3 + 2(8Ю2-0,6Н20):
1 - активированной раздельно; 2 - активированной совместно; 3 - 6 - прокаленной при 500, 900, 1000 и 1200 °С соответственно
Доля «связанного» алюминия в образующемся алюмосиликате в этом случае должна быть выше. Последующая термическая обработка связана с дегидратацией образцов и переходом гидроксида алюминия в оксид алюминия (полоса в области 800 см-1). Образование рентгеноаморфной фазы у-А1203 происходит уже при 500 °С, а при 900 °С, как указывалось выше, оксид кристаллизуется. Каких-либо заметных изменений в структуре алюмосиликата при этом наблюдать не удается. Структурные превращения начинаются при температуре 1000 °С и при 1200 °С завершаются образованием муллита А1^2013 (полосы 430, 490 - 560, 740 - 820, 900, 1140, 1170 см-1) (рис. 2). Спектры образцов, прокаленных при 1200 и 1420 °С, тождественны.
Из приведенных данных видно, что образование муллита происходит при достаточно высоких температурах через взаимодействие алюмосиликата с оксидом алюминия. Для сравнения проведена дополнительно активация смесей силикагеля Si02•0,6H20 с бёмитом А100Н или оксидами алюминия у-, 0- и а-А1203 (при соотношении содержаний А1^ = = 6/2). В прокаленных при 1200 °С образцах, полученных из гидроксида или низкотемпературной формы у-оксида алюминия, наблюдается образование только муллита. Если в качестве компонента активируемой смеси выступает 0- или а-А12О3, то реакция идет не полностью, и наряду с муллитом наблюдается кристобалит или корунд с кристобалитом (см.
таблицу). Как было показано выше, неактивированная смесь того же силикагеля с гидрар-гиллитом после термической обработки при 1200 °С практически не взаимодействует и представляет собой двухфазную систему, состоящую из корунда и кристобалита. Но и раздельная активация силикагеля и гидраргилли-та, не сопровождающаяся образованием алюмосиликата, после прокаливания в аналогичных условиях не приводит к образованию муллита. Последовательность превращений при получении муллита этим способом можно представить следующим образом:
6А1(ОН)3 + 2(^°2^0,6Н20)активация ^
^ МАЬ0з)^Ю2]г1Н20 + (6 - 2т)А1(ОН)з +
+ ,УН2°прокаливание 500 °С ^
т(А1203^2^02 + (3 - т)А12О3 прокаливание 1200 °С^
A16Si2O13, где 0 < т < 3.
Реакция (как и предыдущая) идет через образование промежуточного соединения рентгеноаморфного алюмосиликата. Это соединение отличается разным соотношением содержаний А1203^Ю2. При получении алюмосиликатов совместным осаждением однофазную систему обычно удается синтезировать с соотношением содержаний А1203^Ю2 < 1/2. Можно полагать, что в рассматриваемом случае это соотношение также выполняется, и значения коэффициентов п, т ближе к единице, чем к трем. Последующее взаимодействие алюмосиликата с низкотемпературной формой оксида алюминия заканчивается образованием муллита. На рис. 3 приведены термограммы исследуемых активированных смесей. Экзотермический эффект сопутствует муллитообразова-нию: в активированной смеси гидраргиллита и силикагеля наблюдается при более высоких температурах, чем в смеси хлорида алюминия и силиката натрия в присутствии гидроксида натрия. Объясняется это, по мнению авторов, природой прекурсоров. В первом случае солевые смеси (алюмосиликат и гидроксид (оксид) алюминия) образуются в результате обменных реакций, во втором - алюмосиликат появляется в результате реакции поликонденсации, а гидроксид (оксид) алюминия - лишь продукт диспергирования исходного гидраргиллита. Можно полагать, что дисперсность частиц во втором случае ниже, чем в первом. Важным моментом является состав образующихся прекурсоров - соотношение содержаний «свободного» и «связанного» (прореагировавшего с кремнием) алюминия в оксиде алюминия и алюмосиликате.
Температура, °С
Рис. 3. Потеря массы (1, 2) и ДТА (3, 4) активированных смесей:
1, 4 - 6(А1С1з-6Н2О) + 2(Ка2$Юз-9Н20) + 14№ОН (последний компонент предварительно отмыт от хлорида натрия); 2, 3 - 6А1(ОН)з + 2^Ю2 • 0,6Н20)
Относительно низкая температура кристаллизации муллита при активации смесей хлорида алюминия с силикатом натрия в присутствии гидроксида натрия позволяет получать более дисперсные порошки. Удельная поверхность этих образцов, прокаленных при 1000 °С, составляет 16 м2/г. При плотности муллита 3,16 г/см3 размер глобул этих образцов будет составлять порядка 120 нм. Образцы муллита, полученные активацией смеси гидраргиллита и силикагеля и кристаллизующиеся при 1200 °С, имеют удельную поверхность 1,1 м2/г и размер глобул 1730 нм.
Выводы. В качестве способа получения однофазного нанодисперсного муллита может быть предложена твердофазная обменная реакция хлорида алюминия с силикатом натрия в присутствии гидроксида натрия, протекающая при механической активации. Формирование структуры муллита происходит при последующей термической обработке. Проведено сравнение с известным методом получения муллита с применением механической активации смесей гидроксидов (оксидов) алюминия и силикагеля.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Б о л д ы р е в В.В. - В кн.: Механохими-ческий синтез в неорганической химии. Сб. СО РАН. / Под ред. Е.Г. Аввакумова. -Новосибирск: Наука, 1991. С. 5 - 32.
2. Т р е т ь я к о в Ю.Д. Твердофазные реакции. - М.: Химия, 1978.
3. Механохимия создания материалов с заданными свойствами / О.В. Андрюшкова, В.А. Полубояров, И.А. Паули, З.А. Коро-
таева. - Новосибирск: изд. НГТУ, 2007. -352 с.
4. S c h e i d e r H., O k a d a R., P a s k J. Mullite and mullite ceramics. - John Wiley and Sons, Chichester, 1994. - 251 p.
5. A v v a k u m o v E., S e n n a M., K o s o -v a N. Soft mechanochemical synthesis: a basis of new cemical Technologies. - Boston -Dordrecht - London: Kluwer Academic Publishers, 2001. - 207 p.
6. К а р а г е д о в Г.Р., Л ю б у ш к о Г.И. // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. Т. 6. С. 161 - 163.
7. Л у х а н и н М.В. Использование методов механохимии для получения огнестойкой муллитовой керамики на основе силикатов и алюмосиликатов // Строительные материалы. 2007. № 9. Приложение № 10. С. 18, 19.
8. К л е в ц о в Д.П., З о л о т о в с к и й Б.П.,
К р и в о р у ч к о О.П., Б у я н о в Р.А.
Взаимодействие в алюмосиликатных системах при механической и термической обработках // Журнал прикладной химии. 1988. Т. 67. С. 914, 915.
9. K l e v t s o v D.P., K r i v o r u c h k o O.P.,
Z o l o t o v s k i i B.P., B u y a n o v R.A.
Study of solid-phase transformation during mechanochemical and thermal treatment of aluminosilicate systems using thermal analysis // Thermochimica Acta. 1985. Vol. 93. P. 513 - 515.
10. T e m u u j i n J., J a d a m b a T.S., O k a d a K., M a c h e n z i e K.J.D. Mechanochemical preparation of aluminosilicate precursors from gibbsite-silica acid mixtures // Mat Letters.
1998. Vol. 36. P. 48 - 51.
11. T e m u u j i n J., J a d a m b a T.S., O k a d a K., M a c h e n z i e K.J.D. Preparation of aluminosilicate precursor by silica mixtures // Buull. Matsci. 1998. Vol. 21. P. 185 - 187.
12. T e m u u j i n J., O k a d a K., M a c h e n -z i e K.J.D. Formation of mullite from mech-anochemically activated oxides and hydroxides // J. European Ceram. Soc. 1998. Vol. 18. P.831 - 835.
13. T e m u u j i n J., O k a d a K., M a c h e n -z i e K.J.D. Characterization of aluminosili-cate (mullite) precursors prepared by mechanochemical process // J. Mat. Res. 1998. Vol. 13. P. 2184 - 2188.
14. T e m u u j i n J., O k a d a K., M a c h e n -z i e K.J.D. Effect of mechanochemical treatment on the crystallization behaviour of diphasic mullite gel // Ceramics International.
1999. Vol. 25. P. 85 - 90.
15. T e m u u j i n J., O k a d a K., M a c h e n -z i e K.J.D., A m g a l a n J. Comparative study of mechanochemical preparation of aluminosilicate precursors and amorphous silica // British Ceramic Transactions. 2000. Vol. 99. № 1. P. 23 - 25.
16. M c C o r m i c k P.G., T s u z u k i T. Recent developments in mechanochemical nanoparticle synthesis // J. of Metastable and Nanocrystalline Materials. 2002. Vol. 13. P. 377 - 386.
17. А в в а к у м о в Е.Г., К а р а к ч и е в Л.Г. Механохимический синтез как метод получения нанодисперспых частиц оксидных материалов // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. Т. 12. С. 287 - 292.
18. Н а й д е н Е.П., Ж у р а в л е в В.А., И т и н В.И. и др. Структура и магнитные свойства наноразмериого порошка феррита кобальта, полученного методом механохи-мического синтеза // Химия в интересах устойчивого развития. 2007. Т. 15. № 2 (приложение). С. 143.
© 2013 г. М.В. Луханин Поступила 8 февраля 2013 г.
