Воспроизводство хлорида лития путём абсорбции анодного хлора водной суспензией карбоната лития в присутствии карбамида Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 546.34.131

ВОСПРОИЗВОДСТВО ХЛОРИДА ЛИТИЯ ПУТЁМ АБСОРБЦИИ АНОДНОГО ХЛОРА ВОДНОЙ СУСПЕНЗИЕЙ КАРБОНАТА ЛИТИЯ В ПРИСУТСТВИИ КАРБАМИДА

Л.А. Серикова, А.Д. Рябцев, В.В. Мухин

ЗАО "ЭКОСТАР-НАУТЕХ". г. Новосибирск E-mail: kotsu@mail.nsk.ru

Предлагается технология воспроизводства хлорида лития с использованием анодного хлора, образующегося при производстве металлического лития.

В настоящее время получение металлического лития осуществляют электролизом расплава смеси хлоридов лития и калия. Выделяющийся на аноде хлор отдувают воздухом и улавливают водным раствором гидроксида лития. При этом протекают процессы, описываемые уравнениями:

С12+2П0Н^ПС^ЮС1+Н20 (1) 2П0С1^2ПС1+02 (2)

3П0С1^ПС103+2ПС1. (3)

Образующийся в результате абсорбции хлора раствор подают на сушку в печь кипящего слоя с получением безводного LiC1, который возвращают на электролиз [1-3].

В связи с отсутствием на отечественном рынке товарного Li0H•H20 авторами предлагается заменить его на более дешевый и доступный Li2C03, в виду того что последний, как и Li0H, может улавливать хлор. Процесс описывается совокупностью следующих химических реакций:

Li2C03+H20^Li0H+LiHC03 (4)

1/2С1^ЮН^1/2ПС1+1Ш0С1+1/2Н20 (5) 1/2С12+ПНС03^1/2ПС1+1/2П0С1+1/2Н20+С0^, (6) которые в конечном итоге могут быть представлены суммарной реакцией:

С12+П2С03^ПС1+П0С1+С021 (7)

Однако и в том, и в другом случае наряду с LiC1 неизбежно образование оксихлоридов лития*) ^ЮС1 и LiC103), содержание которых может составлять в отработанном абсорбенте, соответственно, 4 и 16 г/л на фоне 160 г/л LiC1, что недопустимо по причине особых требований, предъявляемых к раствору LiC1 в рамках сложившейся технологии получения высокочистого безводного Ъ1С1.

Способы разрушения оксихлоридов и борьба с их образованием в литературе освещены достаточно подробно. В обзорной статье [3] приведена классификация методов разложения гипохлоритов, включающих самопроизвольный распад, кислотное и каталитическое разложение. Хлораты, неизбежно образующиеся в растворах гипохлоритов (реакция 3), являются более устойчивыми соединениями, но могут быть разрушены действием сильных кислот, восстановителей или катализаторов.

В настоящее время на предприятии для разложения оксихлоридов лития используют как солянокислую обработку литийсодержащих хлоридных растворов, так и каталитический процесс на основе применения железоникелевого катализатора. Однако этим приёмам присущи серьёзные недостатки. В случае применения железоникелевого катализатора в его дисперсной фазе постепенно накапливаются примеси в виде гидроксидов алюминия, кальция, магния и кремния, что требует его периодической замены. При его замене, во-первых, неизбежны потери лития, во-вторых, процесс характеризуется повышенной трудоёмкостью ввиду необходимости отделения катализатора от раствора методом фильтрации. Применение солянокислой обработки реализуется достаточно просто, но приводит к образованию нежелательного избытка LiC1 вследствие ввода в систему дополнительного иона хлора в виде товарной соляной кислоты, что в конечном итоге нарушает баланс хлора на данном производстве.

По мнению авторов наиболее перспективным направлением для разложения оксихлоридов является использование восстановителей.

Интерес представляют восстановители, содержащие амидные и аминные группы, например, гидразин, гидроксиламин и его производные, карбамид и другие, при взаимодействии которых с хлором и оксихлоридами образуются только летучие продукты, легко удаляемые из целевого раствора. Поскольку растворимость Li2C03 почти на порядок ниже растворимости Li0H•H20, для обеспечения высокой степени улавливания хлора и достижения одновременно в поглотительном растворе предельно высокой концентрации LiC1 в качестве абсорбента целесообразно использовать пульпу карбоната лития в присутствии карбамида.

Нами детально изучен процесс хлорирования пульпы Li2C03 в присутствии карбамида [4]. Конечными продуктами при указанном взаимодействии являются, кроме раствора LiC1, газообразные N С02 и вода. Суммарную реакцию взаимодействия хлора с Li2C03 в присутствии карбамида можно описать следующим уравнением:

31л2С03«+3С1ад+(КН2)2С0<Р)^ ^611С1(Р)+Мад+С0ад+2Н20(Ж) (8)

*) Суммарное содержание солей кислородных кислот хлора - гипохлорита и хлората лития

Однако в действительности взаимодействие описывается более сложными процессами, сопровождающимися образованием LiClO, LiClO3 и хло-раминов, являющихся промежуточными продуктами взаимодействия в водной системе.

Сисх., г/л

Рис. 1. Зависимость концентрации хлора в отходящих газах после двухступенчатого хлорирования пульпы Li2CO3 от исходного содержания хлора в хлоровоздушной смеси (т=0,5 ч)

Полученные в [4] результаты показали, что минимальное суммарное содержание оксихлоридов (не более 2 г/л) в системе наблюдается при стехиометричес-ком введении карбамида или небольшом его избытке. При достижении степени перехода ~90 % карбоната лития в хлорид начинается хлорирование воды в присутствии избытка карбамида. Одним из продуктов указанного взаимодействия является HCl, поэтому следует избегать избытка карбамида в процессе хлорирования пульпы карбоната, не допуская "перехлорирования" реакционной смеси, когда происходит подкисле-ние раствора и рН снижается до 6...7 и ниже. Этого можно избежать, проводя процесс хлорирования в две ступени в режиме циркуляционно-противоточного движения абсорбента, который позволяет получать растворы хлорида лития с концентрацией LiCl до 170.200 г/л и достижением суммарного содержания оксихлоридов ~2 г/л, а проскок хлора свести до необходимого минимума, обеспечивающего значение, не превышающее величину установленной нормы ПДВ.

На рис. 1 показано, что при прочих равных условиях (температура, Т:Ж, время контакта фаз) полнота улавливания хлора зависит от его исходного содержания в хлоровоздушной смеси. Это позволяет предполагать, что лимитирующим фактором при улавливании хлора является не химическая активность поглотителя, а условия контакта фаз.

Таблица. Динамика улавливания хлора пульпой карбоната лития в присутствии карбамида в различных гидродинамических условиях хемосорбции

Время, мин Концентрация хлора на выходе' из системы, мг/м3

Режим барботажа Режим, близкий к пенному

15 200 6

45 200 8

90 200 10

125 500 21

' Концентрация хлора на входе 20 г/м3

Сравнение динамики двухступенчатой абсорбции хлора в режиме барботажа и в режиме, приближённом

к пенному (таблица), позволило сделать вывод, что хемосорбция хлора протекает во внешнедиффузион-ной области и лимитируется подводом хлора к поверхности контакта фаз. Поэтому процесс улавливания хлора целесообразно проводить в условиях обеспечения высокой скорости обновления поверхности контакта фаз, например, в циклонно-пенных аппаратах.

С точки зрения обеспечения требуемой глубины улавливания хлора при достижении предельно высокой концентрации LiCl в отработанном абсорбенте с остаточным суммарным содержанием оксихло-ридов, не превышающим 2 г/л, оптимальными параметрами процесса абсорбции Cl2 являются следующие: температура 60 °С, соотношение Т:Ж в исходной пульпе - 1:5, содержание карбамида в пульпе -стехиометрическое по отношению к абсорбированному хлору. Единственным недостатком данного процесса является высокий расход карбамида.

Таким образом, дальнейшие исследования были направлены на поиск путей снижения расхода карбамида при сохранении всех достигнутых технологических показателей. Наиболее рациональным путём решения поставленной задачи является использование карбамида не для разложения гипохлорит-ионов на стадии карбонатно-щелочной абсорбции хлора, а для получения из анодного хлора раствора соляной кислоты в количестве, необходимом для разложения остаточного содержания оксихлоридов в хлоридном литийсодержащем растворе, полученном в результате карбонатно-щелочной абсорбции хлора.

В этой связи изучен процесс улавливания хлора водным раствором карбамида. Установлено, что степень поглощения хлора существенно зависит от концентрации карбамида, температуры, условий контактирования фаз. Процесс взаимодействия хлора с карбамидом многостадиен, протекает по сложному механизму, в качестве промежуточных продуктов могут образоваться хлорамины. Однако, в силу малой устойчивости хлораминов, в качестве конечного продукта данного воздействия можно получить 3,5н раствор соляной кислоты с небольшим остаточным содержанием хлорамина (не более 0,2н). В процессе выдержки раствора в течение часа хлорамины претерпевают распад на N2 и Cl2, причём последний нацело переходит в HCl. Отсюда процесс взаимодействия в данной системе можно описать следующей суммарной реакцией:

3Cl2+H2O+(NH2)2CO^-6HCl+N2t+CO2t (9)

Установлено также, что повышение температуры и отдувка газообразных продуктов взаимодействия потоком какого-либо газа-носителя существенно ускоряет процесс превращения хлораминов в соляную кислоту.

Исходя из выполненных исследований предложена химическая схема процесса утилизации анодного хлора, приведённая на рис. 2.

Разработанная на основе данной химической схемы технология [5] позволяет в три раза сократить расход карбамида. Как показано на рис. 3, кар-

Анодный

3Cl2(r)+H20W+(NH2)2CQ(p) ^ 6HCl(p)+N2(r)T+C02(r)t (9)

хлор с производства металлического лития

Cl2(r)+Li2CÜ3(TB) ^ LiCl(p)+LiOCl(P)+CQ2(r)t (7)

f 3LiOCl(p) ^ LiQO3(p)+2LiCl(p) (3)

2LiOCl(p) ^ 2LiCl(p)+O2(r)T (2)

LiOCl(p)+2HCl(p) = LiCl+Cl2(r)+H20(K) (10)

5LiÜCl3(p)+6HCl(p)=5LiCl(p)+ 3а2(Г)+602(Г)+Н20(Ж) (11) _* __^_____

Рис. 2. Химическая схема процесса утилизации анодного хлора карбонатом лития (г — газ, ж — жидкость, р — раствор). (9) —улавливание хлора растворм карбамида с получением HCl; (7) —улавливание хлора карбонатно-щелочной пульпой лития с получением LiCl; (2) — самопроизвольный распад гипохлорита; (3) — диспропорционирование гипохлори-та; (10 и 11) — солянокислое разложение оксихлоридов лития

Хлоровоздушная смесь

(100 % анодного хлора)

(NH2)2CO Конденсат

Конденсат

Л

HCl ~3,5н Хлорамины ~0,2н

Абсорбция хлора п = 10 % раствором карбамида

1 Г 1 г

Приготовление раствора карбамида

Насыщенный раствор карбамида

Доразложение хлораминов

Хлоровоздушная смесь (90 % анодного хлора) N2CÜ2J

HC1~3,7h

Карбонатно-щелочная абсорбция (I ступень)

Раствор LiCl~180 г/л LiClO3~16 г/л Хлоровоздушная смесь

LiOCl~4 г/л

Кислотное разложение оксихлоридов

CI2

Подкисленный раствор LiCl

LiOHH2O (Li2CO3)

Карбонатно-щелочная абсорбция (II ступень)

j

Нейтрализация

Т

Конденсат

Li2C03 г

!Г '

Приготовление абсорбента

Пульпа ~ж—

Воздух с содержанием СО2 ~5 % отн., CI2 <10 мг/м3 в атмосферу

Раствор ЫС1 200...210 г/л, остаточное содержание оксихлоридов не более 2 г/л

Рис. 3. Технологическая схема утилизации анодного хлора (воспроизводство НС!) пульпой карбоната лития с разложением остаточных оксихлоридов соляной кислотой, полученной абсорбцией необходимого количества анодного хлора раствором карбамида

бонатно-щелочную абсорбцию хлора осуществляют в две ступени, а кислотное разложение проводят соляной кислотой, полученной в рамках предложенной технологии путём абсорбции хлора водным раствором карбамида. Это позволяет не только сократить расход карбамида, но и сделать схему замкнутой, избежать нарушения баланса хлора.

Заключение

Таким образом, разработанный технологический процесс воспроизводства хлорида лития путём абсорбции анодного хлора суспензией карбоната

лития в присутствии карбамида позволяет заменить LiOH•H2O на более дешевый и менее дефицитный Li2CO3. Кроме того, это позволяет упростить действующую технологию и снизить потери лития, исключив применение Fe-Ni катализаторов, обеспечить основные технологические показатели процесса без нарушения баланса хлора в производстве металлического лития при минимальном расходе реагентов.

Технология готова для проверки в промышленных условиях на действующем предприятии.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Плющев В.Е., Степин В.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. — М.: Химия, 1970. — 399 с.

2. Пат. 2114058 РФ. МПК6 С0Ш. Способ получения хлорида лития / СА. Мерзляков. Заявл. 11.01.96. Опубл. 27.06.98. Бюл. № 18.

3. Рабовский Б.Г. О распаде гипохлоритов // В кн.: Проблемы совершенствования технологии дезинфицирующих средств и некоторых хлоридов металлов. Сб. науч. тр. ГосНИИхлорпроек-та. — М.: НИИТЭХИМ, 1990. — С. 53.

4. Рябцев А.Д., Серикова Л.А., Мамылова Е.В., Немков Н.М., Менжерес Л.Т. Хлорирование пульпы карбоната лития в присутствии карбамида. // Химия в интересах устойчивого развития. —2001. —Вып. 9. —С. 71—78.

5. Пат. 2186729 РФ. МПК7 С0Ш 15/04. Способ получения хлорида лития / А.Д. Рябцев, Л.А. Серикова, Н.П. Коцупало, Н.М. Немков, Е.В. Мамылова, Ю.В. Забелин, В.В. Мухин и др. Заявл. 30.05.2000. Опубл. 10.08.2002. Бюл. № 22.

УДК 621.039.342+661.1

ПОЛУЧЕНИЕ ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННОЙ ПАРТИИ ЧИСТОГО ВЫСОКООБОГАЩЕННОГО ПО ИЗОТОПУ КРЕМНИЙ-28 ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ НА КАСКАДЕ ГАЗОВЫХ ЦЕНТРИФУГ

Г.М. Скорынин, И.И. Пульников, Г.А. Шарин, С.М. Зырянов ФГУП ПО "Электрохимический завод". г. Зеленогорск Красноярского края

Получена опытно-промышленная партия чистого тетрафторида кремния с обогащением по изотопу 2SSi более 99,9 %%. Химическая чистота изотопного продукта составила более 99,975 % мас.

Кремний — наиболее широко используемый материал в современной полупроводниковой промышленности. Более 90 % выпускаемых полупроводниковых приборов изготавливаются на его основе.

Природный кремний содержит три изотопа: ^ (92,21 %), ^ (4,70 %), ^ (3,09 %). Посредством удаления менее распространенных изотопов и 3% кристаллы, содержащие только крем-ний-28, будут иметь более совершенную кристаллическую решетку. Это дает ряд потенциальных преимуществ такого кремния перед природным, в частности позволит увеличить плотность и быстродействие электронных цепей.

Интересной областью применения изотопно-чистого кремния является создание эталонов массы и уточнение числа Авогадро. Использование моноизотопного кремния-28 в проекте "Авогадро" позволит существенно укрепить физическую основу измерений. Для этого необходимо вырастить наиболее совершенный моноизотопный кристалл, который будет использован в конструкции интер-

ферометра. Удельное сопротивление кремния должно быть не менее 1000 Омсм при концентрации углерода и кислорода не более 1015 ат./см3 [1].

Использование изотопно-чистого кремния позволит улучшить характеристики монохроматоров синхротронного излучения [2] и детекторов элементарных частиц [3—5].

В качестве первого этапа последовательности технологий получения изотопно-чистого кремния рассматривается обогащение на каскаде газовых центрифуг. Преимущества центрифужной технологии в получении высокообогащенных изотопов доказаны тридцатилетним опытом совершенствования оборудования и технологических процессов. Известны способы получения изотопов кремния центрифужным способом с использованием в качестве рабочего соединения тетрафторида кремния (SiF4) и трихлорсилана ^НС13). Более подходящим рабочим веществом для данной технологии является тетрафторид кремния. Это связано с его физико-химическими свойствами и отсутствием из-за моно-