CC BY
471
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Локтев И.И., Александров А.Б., Вергазов К.Ю., Гузеев В.В. Подготовка порошков диоксида урана к сухому прессованию топливных таблеток. Ч. 1 // Известия Томского политехнического университета. -2004. - Т. 307. -№ 6. - С. 84-89.
2. Fane A.G., Le-Page A.H. The production of sinterable uranium dioxide from ammonium diuranate. Part III. Continuous production in a pulsed fluidised bed reactor. Australian Atomic Energy Commission. Report AAEC/E-347. Feb. 1975. -24 p.
3. Bae K.K., Kim H.S., Lee J.W., Lee Y.W., Yang M.S., Juhn P.E. Characterization and comparison of the sintering behaviors of the variously-treated UO2 powders // 3. Intern. Conf. on CANDU fuel. Chalk River, ON (Canada). 4-8 Oct. 1992.
4. Patent 5066429 USA. Method for passivating uranium oxides to control oxidation, and the oxidation resisting uranium product there of / Tanaka et al. -Nov. 19, 1991.
5. Patent 4643873 USA. Fabrication of nuclear fuel pellets / Hayes. — Febr. 17, 1987.
6. Patent 4637900 USA. Fabrication of high exposure nuclear fuel pellets / Frederickson. — Jan. 20, 1987.
7. Patent 4985183 USA. UO2 pellet fabrication process / Larson. — Jan. 15, 1991.
8. Goldmann L.H. Jr., Holley C.C. Roll compaction and granulation system for nuclear fuel material. HEDL-SA-2498-FP; CONF-810897-1. Jul. 29, 1981.
Классификация литиеносного гидроминерального
сырья
Литий является самым легким металлом, обладающим рядом уникальных свойств. В связи с этим, как металлический литий, так и его различные соединения, находят широкое применение в различных областях производства высокоразвитых стран мира. Наиболее емкие области использования литиевой продукции - это электролиз алюминия, производство стекла и керамики. Кроме того литий и его соединения применяют в производстве смазочных материалов, синтетического каучука, электрических батарей и др. областях техники. Среди перспективных областей использования лития важнейшими являются производство алюминий-литиевых сплавов, химических источников тока (ХИТ), аккумуляторов для электромобилей и тритий-воспроизводящих материалов.
Идентифицированные сырьевые ресурсы лития в мире оцениваются в 13 млн т при объеме мирового потребления ~65 тыс. т. При этом 22 % подтвержденных запасов лития сосредоточены в пегматитовых рудах, а 78 % - в различных видах гидроминерального сырья. Открытие и разработка в 90-х годах прошлого века богатейшего месторождения литиевой рапы в Чили произвели коренной переворот на рынке литиевой продукции. Подземные рассолы становятся во всем мире доминирующим сырьем для производства Li2CO3 из-за более низких издержек по сравнению с получением карбоната лития из твердой руды [1].
Кроме Чили огромные запасы литийсодержащих рассолов находятся в Боливии, Аргентине, Китае и
России. Низкая конкурентоспособность сложившейся минерально-сырьевой базы в России (истощение действующего пегматитового месторождения, сложные условия разработки новых) привела к тому, что отечественная промышленность вынуждена закупать чилийский карбонат для отечественных заводов и рассматривать его в качестве пока что единственного сырьевого источника для получения из него необходимых литиевых соединений. Зависимость от монопольного импорта стратегического сырья подрывает экономическую безопасность страны. Поэтому разработка новых нетрадиционных видов отечественного литийсодержащего сырья, обеспечивающих рентабельные производства литиевых продуктов, является важнейшей проблемой. Отечественные запасы гидроминерального литийсодержа-щего сырья в виде глубинных пластовых рассолов и минерализованных вод сосредоточены в СевероКавказском и Сибирском регионах [2].
На основании системного анализа имеющейся в мире информации по запасам литиеносного гидроминерального сырья (ЛГМС) предлагается классификация ЛГМС с точки зрения перспективности его использования для рентабельной промышленной переработки в товарные литиевые продукты (рис. 1).
Согласно предлагаемой классификации все известные ЛГМС можно разделить на два больших класса: ЛГМС, залегающее в районах с ярко выраженным аридным климатом, и распространённое в местах с неблагоприятным климатом для естественного испарительного концентрирования. К числу первых относятся салары Южной Америки,
УДК 546.34/36
ГИДРОМИНЕРАЛЬНОЕ СЫРЬЁ - НЕИСЧЕРПАЕМЫЙ ИСТОЧНИК ЛИТИЯ В XXI ВЕКЕ
А.Д. Рябцев
ЗАО "ЭКОСТАР-НАУТЕХ". г. Новосибирск E-mail: [email protected]
Предлагается классификация гидроминерального сырья и технологии его промышленного освоения с получением широкого ассортимента литиевых продуктов.
рассолы озера Сильвер-Пик (США), озёрные рассолы Китая, рассолы Дагестана (Россия), залив Кара-Богаз-Гол (Туркмения), рассолы Мёртвого моря у побережья Израиля и Иордании.
К числу вторых относятся подземные рассолы Восточной Сибири, пластовые и попутные нефтяные воды Сеноманского горизонта Западной Сибири, термальные воды молодого вулканизма в Новой Зеландии, Японии, США, России.
В свою очередь в соответствии с установленными кондициями по содержанию лития для оценки возможности промышленной переработки ЛГМС в литиевые продукты сырьё можно разделить на целевое (содержание лития выше 0,01 кг/м3) и на нецелевое (содержание лития ниже 0,01 кг/м3).
ного сырья (ЛГМС)
Таблица. Характеристика ЛГМС наиболее известных месторождений мира
№ п/п Страна (месторождение) Концентрация, кг/м3 Н
и+ | №+ | К+ | Мд2+ | Са2+ | С1- | Б042- | Вг | Есолей
Целевое сырьё с повышенным содержанием лития, климат аридный
1 США, Невада (оз. Сильвер Пик) 0,44 88,0 11,0 0,7 0,6 128,5 н.д. 220 2,9
2 Чили (Атокома) 0,5-0,2 113,4 32,1 11,4 0,5 210,6 17,2 - ~400 6...24
3 Боливия (Де-Юни) 0,8-2,0 105,2 24,2 16,6 0,5 190,5 9,1 - 400 9...21
4 Россия (Тарумовское) 0,2 67,0 3,8 0,8 10,1 127,3 н.д. 0,6 210 60*
5 Китай, Цинн Хай (Дун-Той) 0,49 68,6 17,7 29,3 190,4 23,1 330 60
6 Китай, Цинн Хай 0,96 1,4 1,1 107,8 4,3 326,0 0,1 - 450 117
Целевое сырьё с повышенным содержанием лития, климат бореальный
7 Россия, Саха (Удач. комплекс) 0,414 35,6 20,3 11,2 65,5 220,0 4,8 360 192"
8 Россия, Краснодарский край (Сухотунгусское) 0,22 46,8 23,1 9,5 58,8 233,9 3,2 375 310"
9 Россия, Эвенкия (Верхнекостинское) 0,45 50,2 19,7 11,2 81,7 271,8 5,6 444 210"
10 Россия, Иркутская область (Знаменское) 0,48 2,4 4,3 28,5 134,3 322,5 10,6 503 340"
11 Россия, Иркутская область (Ковыктинское) 0,39 1,9 11,7 29,0 154,0 338,9 6,3 544 470"
Целевое сырьё с пониженным содержанием лития, климат аридный
12 Россия, Дагестан (Берекейское) 0,039 24,0 0,6 1,4 0,3 41,0 0,2 70 55"
13 Россия, Дагестан (Южно-Сухокумское) 0,041 31,5 0,6 0,7 7,2 65,5 0,3 110 213"
14 США, Юта (Большое солёное озеро) 0,07 85,4 4,9 9,8 0,4 170,8 18,3 7,8 300 146
15 Китай, Цин Хай (Чаэрхань) 0,027 67,5 736 36,7 1,3 219,5 н.д. 340 1400
16 Туркмения(Кара-Богаз-Гол) 0,0,26 70,0 4,6 33,0 74,6 64,8 0,4 247 1270
17 Израиль, Иордания (Мёртвое море) 0,018 30,3 7,3 40,3 3,0 190 0,5 4,0 275 2400
Нецелевое сырьё, климат бореальный
18 Россия, Тюменская и Томская обл. (попутные нефтяные воды) 0,004 8,5 0,1 0,03 0,74 8,3 0,02 18,0 192,5
19 Россия, Тюменская обл. (Сеноман) 0,0004 6,6 < 1 0,18 0,80 12,9 0,04 21,0 2050
*) РассолыI России 4, 7-13 содержат в своём составе стронций от 0,8 до 3,3 г/л; расчёт Н производили с учётом его содержания
Рис. 1. Классификация литийсодержащего гидроминераль-
В таблице приведены характеристики литиенос-ных рассолов наиболее известных месторождений мира в соответствии с предлагаемой классификацией. Как следует из таблицы целевое сырьё ЛГМС распространено как в районах с аридным климатом, так и в районах с неблагоприятными климатическими условиями. Его можно разделить на три группы: сырье, которое концентрируется по литию с использованием галургических схем путём естественного испарения, сырье слабо концентрируемое по литию испарением и сырьё практически не концентрируемое. По галургическим схемам в настоящее время концентрируется сырьё американского континента - салары Южной Америки и рассолы озёра Силь-вер-Пик, США (таблица, № 1, 2). ЛГМС второй группы (таблица, № 4, 5) представлено отдельными озёрными рассолами Китая и глубинными рассолами Дагестана (Россия). Третья группа ЛГМС, самая многочисленная, представлена, в основном, рассолами хлоридного магниевого, хлоридного кальциевого или смешанного типов (таблица, № 7-11). Рассолы данной группы характеризуются высокими значениями показателя Я, равного соотношению концентраций щёлочно-земельных металлов и магния к концентрации лития, и, как правило, высокой минерализацией. Рассолы данной группы распространены в Восточной части России и, частично, на северо-западе Китая (таблица, № 6).
Несмотря на многочисленные попытки получения товарных литиевых продуктов из неконцентри-руемого по литию ЛГМС промышленно освоенной технологии их переработки до настоящего времени не создано. Все предлагаемые в развитии этого направления разработки даже при условии комплексного извлечения ценных компонентов с переработкой их в различные товарные продукты не обеспечивают показателей производства, приводящих к конкурентоспособному снижению себестоимости производимых литиевых продуктов. Основная причина неудач - это попытки решать проблему традиционными методами и приёмами, что приводит к сложным технологическим схемам и использованию большого количества различных реагентов [3].
Экономические показатели технологических процессов получения товарных литиевых продуктов из неконцентрируемого по литию ЛГМС должны существенно повыситься при использовании специальных приёмов, позволяющих безреагентно выделять литий из рассолов с высокими показателями Я и получении водных литиевых растворов с показателем Я<15, чтобы в дальнейшем иметь возможность концентрирования их по любому известному методу.
Получение обобщённых
хлоридом лития концентратов
Самым простым и технологичным приёмом лег-ковоспроизводящимся в промышленном масштабе оказалось извлечение лития из рассолов с использованием селективных обратимых сорбентов [4, 5].
Т.о. вместо естественного концентрирования рассолов хлоридного (сульфатно-хлоридного) натриевого типа, широко распространённого в промышленной практике США и Чили, сорбционное обогащение растворов хлоридом лития является единственным приёмом для промышленной переработки рассолов с преобладающим фоном СаС12 и М§С12 и показателем Я равным 120...400 и выше, распространённых в России и Китае.
Наилучшие показатели имеют сорбенты, полученные на основе дефектных форм ПС1-2А1(0Н)3тН20 (ДГАЛ-С1), которые устойчивы в рассолах с низким показателем рН. На основании проведённых исследований были синтезированы ёмкие обратимые сорбенты на основе ДГАЛ-С1, легко гранулируемые и эффективные для масштабного промышленного использования [4-8]. На их основе разработана технология и аппаратурное оформление процесса промышленного производства литиевых продуктов из гидроминерального сырья практически любого самого сложного состава [9]. Сорбция лития в форме ЫС1 с использованием ДГАЛ-С1 из природных рассолов осуществляется при температурах близких к комнатной, что минимизирует затраты на его нагрев. Десорбция ЫС1 из насыщенного сорбента осуществляется пресной водой при температуре 20.40 °С с получением в качестве продукта раствора ЫС1 (10 г/л) с небольшим содержанием примесей. Для промышленного использования гранулированных сорбентов на основе ДГАЛ-С1 были созданы сорбционно-десорбцион-ные установки с использованием колонн с неподвижным и движущимся слоем сорбента. Испытания технологии извлечения лития из сибирских (1994 и 1995 гг.) и китайских (2002 и 2004 гг.) рассолов показали высокие и стабильные параметры получения элюатов после селективной сорбции лития и десорбции его с сорбента в виде растворов ПС1, с низкими значениями показателя Я (Я<8).
Получение литиевых продуктов
из элюатов селективной сорбции лития
Разработаны способы и аппаратура для концентрирования и переработки элюатов после десорбции лития с сорбента на любые соединения лития. Из концентрированных растворов хлорида лития (50.100 г/л ЫС1) можно получать по промышлен-но освоенной технологии карбонат лития. При более глубоком концентрировании элюата кристаллизуется одноводный хлорид, а после вакуумного обезвоживания - безводный хлорид лития, который может использоваться для получения металла [10], конкурентоспособного на мировом рынке.
Методом осаждения из концентрированных элюатов (-50...100 г/л) после их ионообменной очистки можно получать фторид лития высокой степени чистоты при использовании в качестве осадителя ОТ или №Е Фторированием элюатов без их предварительной очистки от примесей М§2+ и Са2+ получается эффективная комплексная до-
бавка в ванны электролиза алюминия: смесь LiF, MgF2, CaF2 с содержанием LiF не менее 50 %. Причём фторирование элюатов можно совмещать с процессом газоочистки, имеющейся на алюминиевых заводах [11, 12].
На рис. 2 показана принципиальная технологическая схема получения концентрированных элюа-тов, схемы различных осадительных способов получения хлорида, фторида и карбоната лития, а
также электрохимической конверсии LiQ и Li2CO3 с получением LiOH и 02. Последний может использоваться для окисления бромид-иона при комплексной схеме переработки рассола или абсорбируется водными пульпами карбоната лития с последующим получением LiCl [13].
Электрохимический процесс получения LiOH может осуществляется также из карбоната лития путём его перевода в сульфат при его контактировании
Элюат ЫС1, 7.. .10 г/л, примеси хлоридов Ма | и Са - 1 г/л
Абгазы алюминиевого производства, ЫБ, Б2
Очистка элюатов от примесей Электродиализное концентрирование
Теплоноситель
Раствор ПС1, 50...100 г/л
1 г Л
Упаривание Кристаллизация
Осаждение
LiC1.Ы2O
1 Вакуум
Обезвоживание
_Г
КаБ
Осаждение
СО
Раствор соды
Мембранный электролиз
СЕ)
—*—
Раствор LiOЫ
_I
Фильтрация
Сушка
Концентрирование
Кристаллизация
Промывка кристаллов
т
На получение металла
С
LiF, МаБ2, СаБ2
В ванны электролиза алюминия
LiOЫ.Ы2O
;
Маточник на карбонизацию
Рис. 2. Принципиальная технологическая схема получения моногидрата, хлорида, фторида и карбоната лития, а также смеси фторидов и, Mg, Ca для электролитического производства алюминия
с сернокислым анолитом, образующимся после электролиза раствора П2804. Этот приём позволяет использовать П2С03 не только полученный из рассола по технологии, приведённой на рис. 2, но и применять технический чилийский карбонат (рис. 3) [14].
Из элюатов селективной сорбции лития после их очистки от М§2+ и Са2+ может быть получен бро-
мид лития путём сорбции лития из элюата на кати-оните в Н+-форме, последующая десорбция которого в виде раствора ЫБг осуществляется бромис-товодородной кислотой, получаемой из брома, содержащегося в исходном рассоле хлоридного кальциевого типа [15, 16], например, рассола Знаменского месторождения (Иркутской области), рис. 4.
СО2
ЬЬСОэ Раствор 1л28О4+Н28О4 |-
Н28О4 Раствор МОН
Нейтрализация
Очистка от примесей
Фильтрация
Мембранный электролиз
Раствор I л28О4
г
Н2О
Упаривание
Кристаллизация
Фильтрация
ПОН^О
Осажденные примеси
Н2О .
Промывка
Фильтрация
С
Раствор ЫОН
ЫОНН2О
;
Маточный раствор
Карбонизация
Рис. 3. Схема получения и0И-И20 из технического карбоната лития
Исходный рассол
НС1
Электрохимическое окисление Бг"
Сорбция ЫС1 из обезбромленного рассола после нейтрализации
Десорбция ЫС1 из насыщенного сорбента
-1-
Элюат
Сорбция П+ на катионите КУ-_2...8 чвН+ форме__
Отмывка катионита от С1"
Десорбция I
I
С
55 % раствор ЫБг
Очистка раствора ЫС1 (элюата) от примесей Mg и Са
)
1 -
Пар
Смешение в абсорбере и отдувка Бг2
_паром_
Улавливание паров Бг2 и Н20
Разделение конденсата
т
Жидкий Бг 2
Восстановитель
Получение раствора НБг
Раствор НБг
Г Товарный 1
^втТу
Рис. 4. Принципиальная схема получения бромида лития из рассолов хлоридного кальциевого типа, обогащённых бромом и литием
Возможности получения солей лития из нецелевого сырья
Не целевое ЛГМС представлено, в основном, термальными водами молодого вулканизма, морскими и океаническими водами, пластовыми и попутными минерализованными водами нефтяных месторождений, в частности, распространённых в Западной Сибири. Попытки создания масштабных литиевых производств из данного вида ЛГМС не привели к положительным результатам. Однако экономические показатели процесса извлечения лития из нецелевого ЛГМС можно существенно повысить, если эти процессы являются побочными на фоне какого-либо основного производства. Например, если получать методом концентрирования из попутных вод нефтяных месторождений Западной Сибири в качестве широко применяемых товарных
м •• »» /
продуктов - тяжёлые солевые растворы (плотность 1,1...1,18 т/м3) [17], то при концентрировании больших объёмов минерализованных вод, наряду с повышением общего солесодержания, концентрации многих ценных компонентов, в том числе и лития, увеличиваются до промышленных кондиций.
Из "тяжёлых солевых растворов", используемых на нефтеперерабатывающих предприятиях, без снижения их плотности, могут быть извлечены кроме лития другие ценные компоненты (йод, бром, стронций).
С этой целью разработана комплексная технология и её аппаратурное оформление для переработки минерализованных пластовых вод Западной Сибири (сеноманский горизонт) с получением воды питьевого качества и "тяжёлых солевых рассолов" с предварительным извлечением из них ценных компонентов и получением в виде товарных продуктов карбоната или хлорида лития, а также йода и брома.
Заключение
Систематизированы виды литиеносного гидроминерального сырья основных месторождений ми-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Pacific Lithium Ltd, 2000, QLL accessed 4 April 2000 at URL http//www.Pacificlithium/com/technology/associations.html.
2. Коцупало Н.П. Перспективы получения соединений лития из природных рассолов // Химия в интересах устойчивого развития. -2001. - Вып. 9. - С. 243-253.
3. Остроушко Ю.И., Дегтярёва Л.В. Гидроминеральное сырьё -неисчерпаемый источник лития. - М.: ЦНИИАТОМИН-ФОРМ, 1999. -64 с.
4. Коцупало Н.П., Менжерес Л.Т., Мамылова Е.В., Рябцев А.Д. Способы получения сорбента LiQ.2Al(OH)3mH2O для извлечения лития из рассолов // Химия в интересах устойчивого развития. -1999. - Вып. 7. - С. 249-257.
5. Пат. 2223142 РФ. МПК7 B01J 20/02, C01D 15/00. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов / Л.Т. Менжерес, А.Д. Рябцев, Е.В. Мамылова, Н.П. Коцупало. Заявлен 22.11.2001. Опубл. 10.02.2004. Бюл. № 4.
ра и осуществлена их классификация с целью промышленной переработки на соединения лития. Разработаны технологии переработки целевого ли-тийсодержащего гидроминерального сырья практически любого элементного состава. Для получения концентратов, обогащённых хлоридом лития, предлагается использовать новый тип сорбентов, селективных к ионам лития. Разработана сорбци-онная технология для получения элюатов после десорбции лития с насыщенного LiCl сорбента и аппаратура для реализации технологии в сорбцион-ных колоннах с движущимся и неподвижным слоем сорбента. Предложены технологии получения соединений лития с использованием осадительных и электрохимических методов. После концентрирования элюатов получен карбонат лития методом принятым в мировой практике - традиционным осаждением содой. Для получения фторида лития или смеси фторидов предлагаются различные фторирующие агенты, в том числе отходящие газы алюминиевых производств, содержащие ОТ и F2. Разработаны оригинальные методы получения высокочистого моногидрата гидроксида лития с использованием мембранного электролиза растворов после селективной сорбции лития и концентрирования элюатов, полученных десорбцией хлорида лития с сорбента, или раствора сульфата лития, полученного нейтрализацией карбонатом лития ано-лита, содержащего серную кислоту. Разработана технология одновременного получения брома и бромида лития из бромоносных рассолов сибирской платформы
Показаны пути переработки нецелевых литий-содержащих минерализованных вод с получением тяжёлых солевых растворов (—1,18 т/м3) и попутным извлечением из них лития, брома и йода.
Т.о. создана база для широкого использования в XXI веке литиеносных рассолов, не концентрируемых (или слабо концентрируемых) по галургичес-ким схемам, в качестве перспективного сырьевого источника в мировом литиевом производстве.
6. Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П. Гранулированные сорбенты на основе LiCl.2Al(OH)з.mH2O // Журнал прикладной химии. — 1999. —Т. 72. — Вып. 10. — С. 1623—1627.
7. Рябцев А.Д., Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П., Серикова Л.А. Получение гранулированного сорбента на основе LiCl.2Al(OH)3.mH2O безотходным способом // Химия в интересах устойчивого развития. —1999. — Вып. 7. — С. 343—349.
8. Пат. 2050184 РФ. МПК6 В011 20/00, 20/30. Способ получения гранулированного сорбента / Л.Т. Менжерес, Н.П. Коцупало, Л.Б. Орлова. Заявлен 11.02.1993. Опубл. 20.12.95. Бюл. № 35.
9. Пат. 2050330 РФ. МПК6 С02Б 1/28, В0П 20/06. Способ селективного извлечения лития из рассолов и установка для его осуществления / А.Д. Рябцев, Л.Т. Менжерес, Н.П. Коцупало, Е.П. Гущина, Л.Г. Стариковский. Заявлен 16.02.1993. Опубл. 20.12.95. Бюл. № 35.
10. Рябцев А.Д., Кишкань Л.Н., Коцупало Н.П., Менжерес Л.Т. Получение хлорида и гидроксида лития из природных рассолов // Химия в интересах устойчивого развития. — 2001. — Вып. 9. — С. 61—69.
11. Рябцев А.Д., Серикова Л.А., Коцупало Н.П., Вахромеев А.Г. Использование природных рассолов для получения фторида лития и литийсодержащих фтористых солей с целью применения их в электролитическом производстве алюминия // Известия вузов. Цветная металлургия. — 2003. — № 4. — С. 30—34.
12. Пат. 2184704 РФ. МПК7 С0№ 7/54, С25С 3/18. Способ получения Li-содержащих фтористых солей для электролитического производства алюминия / А.Д. Рябцев, Л.А. Серикова, Н.П. Коцупало, А.Г. Вахромеев, С.А. Беляев. Заявлен 06.09.99. Опубл. 10.07.2002. Бюл. № 19.
13. Пат. 2186729 РФ. МПК7 С0Ш 15/04. Способ получения хлорида лития / А.Д. Рябцев, Л.А. Серикова, Н.П. Коцупало, Н.М. Немков, Е.В. Мамылова, Ю.В. Забелин, В.В. Мухин и др. Заявлен 30.05.2000. Опубл. 10.08.2002. Бюл. № 22.
14. Пат. 2196735 РФ. МПК7 С0Ш 15/02, С25В 1/16, С0Ш 1/40. Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой
степени чистоты из материалов, содержащих карбонат лития / А.Д. Рябцев, Н.М. Немков, Л.А. Серикова, В.И. Титаренко, С.В. Сударев. Заявлен 26.07.2001. Опубл. 20.01.2003. Бюл. № 2.
15. Пат. 2157339 РФ. МПК7 С0Ш 15/04. Способ получения бромистого лития / А.Д. Рябцев, Л.А. Серикова, Н.П. Коцупало, Л.Т. Менжерес. Заявлен 15.09.1998. Опубл. 10.10.2000. Бюл. № 28.
16. Рябцев А.Д., Коцупало Н.П., Серикова Л.А., Менжерес Л.Т., Мамылова Е.В. Технология получения брома и бромида лития из бромоносных литийсодержащих рассолов // Журнал прикладной химии. —2003. — Т. 76. — Вып. 12. — С. 1943—1947.
17. Пат. 2157347 РФ. МПК7 C02F 9/06 (C02F 9/06, 1:469). Способ получения тампонажных рассолов из природных минерализованных вод и установка для его осуществления / А.Д. Рябцев, А.А. Цхай, В.Ф. Маликов, В.И. Титаренко. Заявлен 19.10.1998. Опубл. 10.10.2000. Бюл. № 28.
Для России наиболее перспективными источниками лития являются высокоминерализованные рассолы Сибирской платформы, содержащие промышленные концентрации, как лития, так и брома, магния и других компонентов. Сибирские рассолы характеризуются следующим средним составом, г/л: LiCl - 2,5; MgCl2 - 115; CaCl2 - 362; NaCl -6,1; KCl -8,1; Br -9,5; 1= 503. Рассолы такого типа в мировой практике не используются из-за сложности их состава и, прежде всего, высокого отношения концентраций щёлочноземельных металлов и магния к концентрации лития: ^=C(4.3.M+Mg):CLi=200_400. Рассолы, промышленно перерабатываемые в США и Чили, имеют этот показатель на уровне 2...15. Для решения проблемы использования Сибирских рассолов впервые созданы технологии и аппаратура для селективного извлечения лития, что позволяет получить после десорбции лития с сорбента растворы хлорида лития с примесями Mg, Са (R<8) и осуществлять их переработку на соединения лития: хлорид, гидрок-сид, карбонат, бромид, фторид [1, 2]. Схема их получения приводится на рис. 1.
Наряду с широкими возможностями получения литиевых продуктов из рассолов Сибирской платформы их себестоимость может быть существенно снижена за счёт комплексного использования указанного сырья с извлечением брома, магния, кальция и других ценных компонентов.
Получение брома и бромпродуктов из высокоминерализованных рассолов
Из числа известных и промышленно освоенных технологий получения брома наиболее применима к рассолам хлоридного кальциево-магниевого типа, распространённых на территории Сибирской платформы и содержащих до 11 кг/м3 брома, является технология, основанная на отгонке элементарного брома водяным паром после окисления бромид-иона хлором [3]. Однако необходимость транспортировки и хранения больших объёмов жидкого хлора, требующегося для реализации технологии, делают такое производство экологически опасным.
Для улучшения экологических показателей данной технологии целесообразно проводить процесс окисления бромид-ионов в рассоле анодным хлором, получаемым из того же рассола непосредственно на месторождении.
Известны технологические решения электрохимического окисления бромид-иона в кислых бром-содержащих рассолах, осуществляемых в ячейке специальной конструкции, с разделением анодной и катодной камер катионообменной мембраной [4].
Однако предлагаемое решение неосуществимо при электролизе высокоминерализованных рассолов, обогащённых кальцием и магнием, из-за образования на катоде малорастворимых осадков М§(ОН)2 и Са(ОН)2 и зарастания катода и мембран.
УДК 546.34/36+541.183.123
КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ЛИТИЕНОСНЫХ БРОМСОДЕРЖАЩИХ ВЫСОКОМИНЕРАЛИЗОВАННЫХ РАССОЛОВ
Н.П. Коцупало, А.Д. Рябцев, А.А. Кураков, Л.А. Серикова, Е.П. Гущина
ЗАО "ЭКОСТАР-НАУТЕХ". г. Новосибирск E-mail: [email protected]
Разработаны новые технологии для получения литиевых соединений, брома и бромпродуктов, оксида магния, вяжущих материалов и буровых растворов, а также йода и карбоната стронция из природных высокоминерализованных рассолов и солевых растворов.
