CC BY
20
Пожаровзрывоопасность
веществ и материалов
УДК 614.841.332
ВОСПЛАМЕНЕНИЕ И САМОВОСПЛАМЕНЕНИЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ ПЛАСТИЗОЛЕЙ С ДОБАВКАМИ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Г. В. Плотникова, А. В. Корнилов, А. Н. Егоров
Восточно-сибирский институт МВД России
А. К. Халиуллин, С. Ф. Малышева, Н. К. Гусарова, Н. А. Чернышова
Иркутский институт химии им. А. Е. Фаворского СО РАН
Представлены результаты определения воспламеняемости поливинилхлоридных (ПВХ) пластизолей с добавками фосфорорганических соединений (ФОС) с различной длиной углеродной цепи. Определены температуры вспышки, воспламенения, самовоспламенения, а также время задержки воспламенения. Установлено, что горючесть ПВХ пластизолей при введении ФОС снижается за счет уменьшения концентрации паров диоктилфталата (ДОФ) в газовой фазе, при этом выявлено, что горючесть образцов снижается в следующей последовательности: триэтилфосфиноксид > трипропилфосфиноксид > триоктил-фосфиноксид.
Исследование процессов воспламенения и горения синтетических высокомолекулярных соединений, а также различных композиционных материалов на их основе приобретает в настоящее время исключительно важное значение. Интерес к этой области науки обусловлен необходимостью создания научных основ целенаправленного синтеза полимерных материалов пониженной горючести. При решении этой проблемы давно и успешно реализуется эмпирический подход, т.е. для подавления процесса горения полимера снижают содержание горючего компонента, повышают устойчивость материала при нагреве или активно воздействуют на разложение материала и пламенные процессы.
В настоящее время использование различных соединений, проявляющих способность к замедлению или подавлению горения полимерных материалов, рассматривается как общепринятое. Введение в композиционный состав соединений с пламягасящими функциями представляет собой наиболее эффективный путь снижения горючести полимерных материалов. Замедлители горения подбирают конкретно для каждого материала, так как разработать типовой рецепт не представляется возможным. Эффективность действия замедлителей горения определяют эмпирическим путем по
факторам, указывающим на снижение горючести материала.
Экспериментальная часть
Для испытаний были подготовлены образцы ПВХ пластизолей следующего состава: 100 массовых частей (м. ч.) ПВХ Е 6250-Ж, отвечающего требованиям ГОСТ 14039-78; 65 м. ч. диоктилфталата в качестве пластификатора; 2 м. ч. стеарата бария и кадмия в качестве стабилизатора. Пластифицированный ПВХ был выбран объектом исследований, потому что в его состав входит большое количество горючего пластификатора, т.е. он является горючим и легковоспламеняющимся [1]. Для замедления горения были использованы ФОС, полученные доступными способами в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского; количество их в композиционных материалах изменялось от 0,1 до 0,5 м. ч.
Вещества, исследованные в качестве ФОС, представлены в табл. 1.
Исследования проводились на приборе для определения температурных пределов в соответствии с ГОСТ [2]. Для испытаний были подготовлены образцы цилиндрической формы диаметром 45 ± 1 мм и массой по 3 г. Реакционная камера была
Пожаровзрывоопасность веществ и материалов
ТАБЛИЦА 1
Название соединения Химическая формула Температура кипения, °С
Триэтилфосфиноксид (С2Н5)зР=0 250
Трипропилфосфиноксид (С3Н7)3Р=О 270
Триоктилфосфиноксид (С8Нп)зР=О 470
нагрета до температуры начала разложения материалов (150°С). С периодичностью в 10 с к поверхности образца на расстояние 10 мм подводилась газовая горелка. Если при температуре испытаний наблюдалась вспышка или воспламенение, то испытание прекращалось. Следующее испытание проводилось с данным образцом при меньшей температуре. Для определения температуры самовоспламенения газовая горелка не использовалась, образцы помещались в нагретую камеру на время не более 15 с, при наличии самовоспламенения образец испытывался при более низкой температуре.
Результаты и обсуждение
Результаты проведенных экспериментов представлены в табл. 2.
Из данных табл. 2 видно, что с увеличением длины углеродной цепи фосфиноксидов растет их способность замедлять процесс возникновения пламенного горения.
Воспламеняемость полимерных материалов зависит от концентрации горючих продуктов разложения при их нагревании. При введении пластификаторов в композиционные составы ПВХ в составе продуктов пиролиза появляются также пары пластификатора, которые влияют на концентрацию го-
ТАБЛИЦА 2
ФОС Содержание ФОС, м. ч. на 100 м. ч. ПВХ $всп , °С ¿воспл , °С ^св , °С
Без добавок - 200 205 400
Триэтил- 0,1 202 209 410
фосфиноксид 0,2 204 210 410
0,3 204 209 415
0,5 208 212 418
Трипропил- 0,1 205 210 420
фосфиноксид 0,2 209 215 424
0,3 209 214 430
0,5 210 218 438
Триоктил- 0,1 225 240 520
фосфиноксид 0,2 225 244 529
0,3 228 248 540
0,5 230 250 548
т, с
25-
20-
*-------
/ •-• "ч>
/
- /' 2
/
/
- / ■
л^-—♦—
15
0 0,1 0,2 0,3 0,4
Содержание ФОС, м. ч. на 100 м. ч. ПВХ
Зависимость времени задержки воспламенения т от содержания фосфиноксидов: 1 — триоктилфосфиноксид; 2 — трипропилфосфиноксид; 3 — триэтилфосфиноксид
рючих продуктов разложения, увеличивая ее. Для того чтобы выяснить влияние пластификатора ДОФ на горючесть образцов ПВХ пластизолей, были определены показатели пожарной опасности ДОФ, такие как температура вспышки, воспламенения и самовоспламенения. Полученные данные свидетельствуют о том, что горючесть ПВХ пласти-золей без добавок ФОС в основном зависит от концентрации паров ДОФ, поскольку 1всп = 200°С, *воспл = 209°С, 1св = 394°С. Это косвенно подтверждается испытаниями по определению токсичности продуктов горения пластизолей (на нелинейных белых мышах), так как при сгорании образцов без добавок ФОС стенки камеры и шерсть мышей покрывались маслянистым налетом (видимо, ДОФ), а при горении образцов с добавками оставались чистыми [3]. Снижение горючести образцов ПВХ плас-тизолей при введении добавок ФОС можно объяснить тем, что с увеличением длины углеродной цепи, а, следовательно, молекулярной массы, возрастает температура кипения этих соединений, и, значит, уменьшается скорость их испарения. Кроме того, эти вещества при повышении температуры не испаряются, так как находятся в ассоциированном состоянии и при нагреве образуют на поверхности полифосфорные соединения [4]. Таким образом, добавленные фосфиноксиды оказывают огнезащитное действие в твердой фазе, препятствуя испарению ДОФ и, как следствие, приводят к снижению горючести ПВХ пластизолей, о чем свидетельствуют ИК-спектры обугленных остатков исследуемых образцов, которые позволяют сделать заключение о том, что в поверхностном слое образуются связи Р-О и Р-О-Р. При визуальном осмотре образцов ПВХ пластизолей, подвергшихся испытаниям, выявлено, что на их поверхности образуется стекловидная пленка, которая и препятствует испарению ДОФ и способствует снижению горючести.
Важное значение для характеристики воспламеняемости материалов имеет такая величина, как
пожаровзрывобезопасность 4'2004
время задержки воспламенения. Полученные результаты (рисунок) свидетельствуют, что введение в композиционный состав пластизолей фосфинок-сидов время задержки воспламенения даже при малых количествах ФОС увеличивается по сравнению с ПВХ без добавок (18 с), т.е. скорость образования горючих газообразных продуктов при нагревании образцов пластизолей, содержащих ФОС, снижается. Наиболее эффективно на увеличение времени задержки воспламенения влияет триоктилфосфиноксид, введенный даже в небольших количествах.
Выводы
1. Воспламеняемость пластифицированного ПВХ определяется концентрацией паров диоктил-фталата, выделившегося при нагревании.
2. Фосфорорганические соединения, вводимые в композиционный состав ПВХ пластизолей, снижают их воспламеняемость в следующей последовательности: триэтилфосфиноксид > трипропил-фосфиноксид > триоктилфосфиноксид.
3. Горючесть ПВХ пластизолей снижается при введении исследуемых фосфорорганических соединений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кодолов В. И. Замедлители горения. — М.: Химия, 1980.
2. ГОСТ 12.1.044-89. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения.
3. Егоров А. Н. Влияние природы минеральных наполнителей на процессы горения полимерных материалов /Дисс... канд. техн. наук. — Иркутск, 2004.
4. Воробьев В. А., Андрианов Р. А., Ушков В. А. Горючесть полимерных строительных материалов. — М.: Стройиздат, 1978.
Поступила в редакцию 25.03.04.
