Научная статья на тему 'Вольтамперомерический анализ щелочных нецианистых электролитов цинкования с помощью твёрдых обновляемых электродов'

Вольтамперомерический анализ щелочных нецианистых электролитов цинкования с помощью твёрдых обновляемых электродов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
200
56
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ / ЭЛЕКТРОЛИТЫ ЦИНКОВАНИЯ / ТВЁРДЫЕ ОБНОВЛЯЕМЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ / VOLTAMPEROMETRIC ANALYSIS / ZINC ELECTROLYTES / RENEWED SOLID ELECTRODES

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Брянский Б. Я., Мухин В. А., Лелюх И. С.

Исследована возможность определения концентраций компонентов щелочных нецианистых электролитов цинкования из совокупностей сигналов, включающих токи максимумов на вольтамперных анодных кривых электродов из олова, кадмия и цинка, свежеобновлённых путём среза рабочей поверхности непосредственно в электролите, а также удельную электропроводность. Объектом исследования выбраны электролиты, содержащие щёлочь, ионы цинка, а также ионы олова (II) или свинца (II). На основе теории планирования эксперимента получены уравнения регрессии между сигналами и концентрациями компонентов электролитов. Путём решения обратной задачи отобраны наборы сигналов, позволяющие определить концентрации компонентов с максимальной относительной погрешностью, не превышающей 3 % (щёлочь), 10 % (цинк и свинец), 9 % (олово)

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Брянский Б. Я., Мухин В. А., Лелюх И. С.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Voltamperome

The possibility of determining concentrations of the components of alkaline cyanide-free zinc electrolytes by using the combinations of signals, including maximums of currents on anodic curves of Cd, Zn and Sn electrodes, that were renewed by cutting the working surface directly in the electrolyte, as well as conductivity, was investigated. The targets of research are electrolytes containing alkaline, zinc ions, and ions of tin (II) or lead (II). Regression equations between signals and concentrations of components of electrolytes were received on the basis of the theory of planning the experiment. The combinations of signals were selected by solving the inverse problem. These combinations allow defining of the concentrations of the components with a maximum relative error not exceeding 3 % (lye), 10 % (zinc and lead), 9 % (tin)

Текст научной работы на тему «Вольтамперомерический анализ щелочных нецианистых электролитов цинкования с помощью твёрдых обновляемых электродов»

ХИМИЯ

Вестн. Ом. ун-та. 2014. № 2. С. 90-93.

УДК 669.537.6+541.135.2

Б.Я. Брянский, В.А. Мухин, И.С. Лелюх

ВОЛЬТАМПЕРОМЕРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЩЕЛОЧНЫХ НЕЦИАНИСТЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ЦИНКОВАНИЯ С ПОМОЩЬЮ ТВЁРДЫХ ОБНОВЛЯЕМЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

Исследована возможность определения концентраций компонентов щелочных нецианистых электролитов цинкования из совокупностей сигналов, включающих токи максимумов на вольтамперных анодных кривых электродов из олова, кадмия и цинка, свежеобновлённых путём среза рабочей поверхности непосредственно в электролите, а также удельную электропроводность. Объектом исследования выбраны электролиты, содержащие щёлочь, ионы цинка, а также ионы олова (II) или свинца (II). На основе теории планирования эксперимента получены уравнения регрессии между сигналами и концентрациями компонентов электролитов. Путём решения обратной задачи отобраны наборы сигналов, позволяющие определить концентрации компонентов с максимальной относительной погрешностью, не превышающей 3 % (щёлочь), 10 % (цинк и свинец), 9 % (олово).

Ключевые слова: вольтамперометрический анализ, электролиты цинкования, твёрдые обновляемые электроды.

Вольтамперометрические датчики с твёрдыми обновляемыми электродами весьма перспективны для автоматизации контроля состава электролитов гальванотехники. Аналитические сигналы (АС) этих датчиков должны быть чувствительными к основным компонентам электролитов, многократно воспроизводимыми и малочувствительными к примесям. В работе [1] показана принципиальная возможность автоматизированного вольтамперометрического анализа щелочных цианистых растворов цинкования на основе комбинаций удовлетворяющих этим требованиям АС -максимальных пиковых токов на вольтамперных анодных кривых (ВАК) свежеобновлённых электродов из Cd, Zn, Sn (IMe) и сопротивления электролита.

В настоящей работе исследована возможность определения концентраций компонентов щелочных нецианистых электролитов цинкования (ЭЦ) с добавками ионов олова или свинца с помощью АС - IMe и удельной электропроводности х. Электролиты содержали щёлочь, ионы Zn(II), Sn(II), Pb(II) (моль/л): C(OH) = 1-2; C(Zn) = 0,05-0,1; C(Sn) = 0,01-0,09; C(Pb) = 0,001-0,005. Выбранные диапазоны концентраций отвечают реальным ЭЦ. Для построения математических моделей «АС - концентрации компонентов» привлечены методы теории планирования эксперимента [2], реализованные в программе Plan (кафедра аналитической химии Ом-ГУ им. Ф.М. Достоевского). Расчёт концентраций компонентов по полученным моделям (обратная задача) проводили с помощью программы минимизации (Maple 10, Waterloo Maple Inc.).

Методика эксперимента

Рабочие электроды - калиброванные проволоки из Cd, Zn, Sn с диаметром торцевой рабочей поверхности 0,8 мм, запрессованные в оболочки из эпоксидной пленки. Электрод сравнения - насыщенный хлорсереб-ряный (ХСЭ), вспомогательный электрод - графитовый. Потенциалы в статье приведены относительно ХСЭ.

Эксперименты проводили в стеклянной ячейке объемом 50 см3 при температуре 22 ± 2 оС. Перед каждым измерением поверхность рабочих

© Б.Я. Брянский, В.А. Мухин, И. С. Лелюх, 2014

электродов обновлялась непосредственно в растворе гексанитовым резцом, управляемым с помощью датчика [3; 4]. ВАК снимали на полярографе ПУ-1 при линейной развёртке потенциала со скоростью 0,1 В/с. Время контакта свежеобразованной поверхности электродов с раствором до начала электрохимических измерений - не более 5 с. При этом разброс значений пиковых токов не превышал 5 %. Удельная электропроводность измерялась на кондуктометре «Мультитест».

Растворы готовили на дистиллированной воде из реактивов (ч.д.а): KOH, ZnSO4-7H2O, SnCl2-2H2O, Pb(NO^2. Стандартизацию растворов проводили титрованием: щёлочи - 1 М раствором HCl в присутствии фенолфталеина; сульфата цинка и нитрата свинца - 0,2 М раствором ЭДТА; хлорида олова - 0,2 М раствором бихромата калия.

Результаты эксперимента и их обсуждение

ВАК металлов в щелочных электролитах цинкования. ВАК в ЭЦ Cd, Zn, Sn

без добавок олова и свинца имеют ярко выраженные пики при потенциалах -0,95 В (С^, -1,2 В (Zn), -1,0 В (Sn) (рис. 1). Спад

тока после достижения максимумов обусловлен пассивацией металлов, наступающей в результате достижения у их поверхности значений произведения растворимости Ме(ОН)2. В достаточно широком диапазоне изменения содержания щёлочи токи в максимумах пиков 1Ме линейно увеличиваются с ростом [ОН-]-ионов [5-7].

При введении в раствор щёлочи ионов цинка токи 1Ме уменьшаются (рис. 1), что обусловлено в основном связыванием ОН--ионов в гидроксокомплексы цинка. Аналогичная картина наблюдается и при введении в цинкатные растворы добавок ионов олова и свинца (рис. 2, 3), поскольку эти ионы так же связывают свободные ОН--ионы в гидроксокомплексы олова и свинца.

На ВАК Сd и Zn в присутствии ионов Эп (II) появляется по дополнительному пику при потенциалах -(1,0-1,15) В (рис. 2), которые можно объяснить протеканием реакции Н8пО2-+3ОН-+Н2О=8п(ОН)б2-+2е.

С ростом концентрации ионов 8п(П) токи в максимумах дополнительных пиков 1Ме(эП)* на ВАК Сd и Zn увеличиваются. На ВАК Эп дополнительных пиков не наблюдается (рис. 2, 3).

Рис. 1. Вольтамперные анодные кривые свежеобновлённых электродов из Cd, Zn и Sn в растворах: 1,0 М KOH (1) и 1,0 М KOH + 0,05 М ZnSÜ4 (2)

Рис. 2. Вольтамперные анодные кривые свежеобновлённых электродов из Cd, Zn и Sn в растворах: 1,0 М KOH + 0,050 М ZnSÜ4 (1) - А; А + 0,010 М SnCh (2); А + 0,090 М SnCh (3)

92

Б.Я. Брянский, В.А. Мухин, И. С. Лелюх

Рис. 3. Вольтамперные анодные кривые свежеобновлённых электродов из ОЬ, и Бп в растворах: 1,0 М КОН+ 0,050 М 7пБ04 (1) - А; А+1,210-3 М РЬ(МОз)2 (2); А+ 4,810-3 М РЬ(ЫОз)2 (3)

На ВАК 2п и 8п в растворах ЭЦ с добавкой нитрата свинца появляется дополнительный пик при -(0,8-0,9) В (рис. 3). Этот пик связан, по-видимому, с анодным растворением свинца, осаждённого на электродах при более отрицательных потенциалах, до его гидроксосоединений (например, НРЬо2-). В пользу этого говорит увеличение токов 1ме(Рь)* с ростом концентрации ионов свинца.

Из приведённых данных можно сделать вывод о чувствительности 1Ме, 1Ме* к ионам цинка, олова и свинца, что делает эти АС перспективными для вольтамперометриче-ского анализа ЭЦ.

Факторный эксперимент. После проведения факторного эксперимента 23 были рассчитаны коэффициенты в уравнениях регрессии между АС (У) (усреднённые по трём ВАК токи 1Ме, 1Ме*, х) и концентрациями компонентов ЭЦ, содержащими ионы олова или свинца:

У(8п) = Ьо + ЬонС(ОН) + ЫпО^п) + + ЬзпС^п) + Ьон-2пС(0Н)-С(гп) + + Ьон-зпС(0Н)-С(8п) + Ьзп-2пС(8п)-С(гп) +

+ Ьон-2п-зпС(0Н)-С(гп)-С(8п); (1)

У(РЬ)=Ьо + ЬонС(ОН) + ЬгпС(гп) + ЬрьС(РЬ) + + Ьон-2пС(оН)-С(гп) + Ьон-рьС(оН)-С(РЬ) + + &Рь-2пС(РЬ)-с(гп) + + Ьон-2п-РьС(оН)-С(гп)-С(РЬ). (2)

Проверку уравнений (1)-(2) на адекватность экспериментальным данным проводили с использованием К-критерия, а значимость коэффициентов этих уравнений определяли по ^критерию Стьюдента. Значимые коэффициенты (табл. 1, 2) показывают вклад изменений концентраций каждого из компонентов на значения АС. Из табл. 1 видно, что для всех ЭЦ и сигналов 1Ме, х коэффициенты Ьон > 0, а коэффициенты {Ьгп, Ь8п, ЬРЬ} < 0. Первое объясняется участием свободных оН--ионов в анодном растворении металлов, а второе - их связыванием в гидроксокомплексы. Во всех случаях | Ьон |>| Ьгп |. Для дополнительных пиков 1Ме* коэффициенты {Ь8п, ЬРЬ} > 0.

Обратная задача. Комбинации уравнений регрессии (1)-(2) позволяют решить обратную задачу - расчёт концентраций компонентов ЭЦ по совокупности значений АС. Для этого были измерены значения всех сигналов для 18-ти контрольных растворов ЭЦ. Для расчёта минимизировали функцию

« = Ц[Утг* - Утг]2

(3)

где к - число АС в комбинации; п - число контрольных растворов (п = 18); Утг* - промежуточное значение т-го сигнала для раствора г, рассчитанное по уравнениям (1)-(2) для текущего шага минимизации; Утг - экспериментальное значение т-го сигнала для раствора г.

Таблица 1 Коэффициенты в уравнении регрессии (1) (электролиты с добавками ионов олова)

Коэффициенты Сигналы: I, мкА, и х, См/м

1ос1 Гщэп) 1эп 1т Г&^п) х

Ьо 41,2 20,7 619 641 291 18,3

Ьон 4,30 9,09 231 294 86,5 6,53

bzn -2,03 -2,43 -67,5 -42,9 -17,6 -0,654

Ьбп -0,967 4,44 -59,1 -34,8 67,3 -1,01

Ьон^п 0,700 -0,557 -12,5 -2,92 - -0,221

ЬоН-Бп 0,058 0,932 -16,7 -2,83 6,38 -

Ьsп-Zп -0,050 0,185 -11,9 -11,3 -6,79 -0,129

ЬоH-Zп-Sп 0,025 - -12,1 -13,0 - -

Таблица 2 Коэффициенты в уравнении регрессии (2) (электролиты с добавками ионов свинца)

Коэффициенты1 Сигналы: I, мкА, и х, См/м

1ос1 I" 0с1(РЬ) 1эп I"Эп(РЬ) 1т I"гп(РЬ) х

Ьо 41,7 37,1 658 188 661 161 18,0

Ьон 5,36 6,71 240 20,4 252 44,9 6,78

&п -1,21 -3,38 -49,5 -8,21 -40,4 -34,1 -1,21

Ьрь -1,57 4,24 -42,7 11,5 -22,0 21,3 -0,372

Ьон^п 0,229 -1,91 -15,4 - -12,8 -23,8 0,039

Ьон-рь 0,013 2,30 18,6 -5,21 -17,8 - 0,089

Ьрь^п -0,171 0,096 -5,70 - -11,9 -6,36 0,020

Ьон^п-РЬ 0,029 -0,571 10,7 - -13,0 -3,56 0,097

Таблица 3

Средние (А) и максимальные (Дшах) относительные погрешности расчёта концентраций компонентов электролитов цинкования для некоторых комбинаций сигналов

Комбинации сигналов Погрешности А /йтах, %

ЭЦ с добавкой Бп (II) ЭЦ с добавкой РЬ (II)

С (ОН) С (!п) С (Бп) С (ОН) С Рп) С (РЬ)

Ьп, Ы х 0,5/-1,5 1,7/-4,3 2,5/8,6 0,5/2,1 3,4/9,3 4,3/8,6

Ь, х 0,5/2,9 1,4/3,3 3,6/-9,0 0,6/2,0 4,8/9,7 4,3/-9,3

Поскольку число сигналов больше числа неизвестных (переопределенная система), то необходимо выбрать комбинации АС, обеспечивающие минимальную погрешность расчёта концентраций всех компонентов. Критериями выбора являлись значения средних и максимальных относительных погрешностей расчёта концентраций ЭЦ (табл. 3).

Из табл. 3 видно, что концентрации щелочи определяются со средней относительной погрешностью не более 1 %, цинка и свинца - не более 5 %, олова - не более 4 %. Максимальные относительные погрешности не превышают 3 % (щёлочь), 10 % (цинк и свинец), 9 % (олово).

Отметим, что включение в комбинации дополнительных сигналов 1Ме* не позволило, к сожалению, уменьшить погрешности, что можно объяснить недостаточной чувствительностью этих сигналов к вариациям состава ЭЦ.

Обобщая результаты настоящей работы, можно сделать вывод о перспективности контроля состава щелочных ЭЦ в процессе их эксплуатации и корректировки методом вольтамперометрии с применением твёрдых обновляемых электродов.

Авторы выражают признательность д-ру хим.. наук, проф. \Р.Ю. Беку \ за инициирование работ по данной проблематике и д-ру хим. наук, проф. В.И. Вершинину, д-ру хим. наук, проф. И. В. Власовой за ценные советы и замечания.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Бек Р. Ю., Замятин А. П., Брянский Б. Я., Ай-дашкина О. А., Захарова Н. М. Автоматизированный вольтамперометрический анализ ще-

лочных цианистых электролитов цинкования // Электрохимия в решении проблем экологии. Новосибирск : Наука. Сибирское отделение, 1989. С. 47-55.

[2] Вершинин В. И., Перцев Н. В. Планирование и математическая обработка результатов химического эксперимента : учебное пособие. Омск : ОмГУ, 2005. 182 с.

[3] Клетеник Ю. Б., Замятин А. П., Полякин Л. Ю., Бек Р. Ю. Датчик с обновляемыми металлическими электродами для автоматизированного электроанализа растворов. Электроды в изолирующей оболочке из эпоксидной смолы с различными наполнителями // Электрохимия в решении проблем экологии. Новосибирск : Наука. Сибирское отделение, 1989. С. 5-10.

[4] Замятин А. П., Айдашкина О. А., Клетеник Ю. Б., Бек Р. Ю. Датчик с обновляемыми металлическими электродами для автоматизированного электроанализа растворов. Воспроизводимость рабочей поверхности индикаторных электродов из разных металлов // Электрохимия в решении проблем экологии. Новосибирск : Наука. Сибирское отделение, 1989. С.11-17.

[5] Брянский Б. Я. К теоретической интерпретации зависимостей анодных сигналов Эп и от содержания гидроксид-ионов в растворах ЫаОИ // Естественные науки и экология : меж-вуз. сб. науч. тр. Омск : ОмГПУ, 1996. С. 55-58.

[6] Брянский Б. Я. Миронова Е. А., Харченко Е. А. К теоретической интерпретации зависимостей анодных сигналов Эп и 7п от содержания гид-роксид-ионов в растворах ЫаОИ (часть II) // Естественные науки и экология : межвуз. сб. науч. тр. Омск : ОмГПУ, 1998. С. 55-64.

[7] Брянский Б. Я., Савостьянова Е. В. Моделирование зависимости анодного пикового тока свежеобновлённого кадмиевого электрода от концентрации щёлочи // Естественные науки и экология : межвуз. сб. науч. тр. Омск : ОмГПУ, 2003. С. 246-250.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.