CC BY
18УДК 667.6
Ksenia Yu. Bakhteeva1, Tamara K. Musina2, Tamara Yu.
Diankova3
ARLAN FIBER IS AN ADVANCED RAW MATERIAL FOR THE PRODUCTION OF FIRE-RESISTANT MATERIALS
Representative Office in Russia TEXTIMA EXPORT IMPORT GmbH, Moscow, Russia
2Lirsot LLC, Mytishchi, Moskovskaya Oblast region, Russia 3St. Petersburg State University of Industrial Technologies and Design, St. Petersburg, Russia [email protected]
The article provides a comparative analysis of the functional properties of meta-aramide fibers of Russian and foreign manufacturers. The possibilities and limitations of the use of materials based on Arlan fiber are shown. A high level of fire protection of LIRSOT LLC products in combination with hygro-scopicity was noted.
Key words: meta para aramid fiber, flame retardant textile, heat resistance, hygroscopicity
DOI 10.36807/1998-9849-2022-62-88-21-24
Введение
Волокна на основе пара- имега-арамидов, разработанные в 60-х и освоенные промышленностью в 70-х годах ХХ-го века, и в настоящее время убедительно доказывают свои преимущества при использовании в различных областях современной техники (самолето- и ракетостроение, атомная промышленность, средства связи); в защите жизнедеятельности человека (мягкая броневая защита, негорючая спецодежда спасателей, работников нефтяной и газовой промышленности, энергетиков, пожарных, сварщиков, металлургов и др.). Огне - и термостойкие арамидные ткани успешно применяются в качестве фильтровальных материалов для очистки горячих промышленных газов от токсичной пыли.
Макромолекулярные цепочки волокнообразующих арамидов построены, как правило, чередованием фениль-ных звеньев, амидных групп и гетероциклов в отличие от обычных синтетических волокон, которые получают переработкой алифатических полимеров, с невысокими показателями термостабильности и огнезащищенности.
Совершенствование технологий производства ара-мидных волокнистых материалов развивались в двух направлениях: для метаарамидных и параарамидных. Объектом данного обзора является метаарамидные волокна.
Производство арамидных волокон
Крупные многопрофильные зарубежные фирмы наращивают выпуск арамидных волокон. Объем производства параарамидных волокон (Kevlar, Twaron, Technora, Руслан, Русар и др.) и метаарамидных (Nomex, Newstar, Teijinconex и др.) по разным оценкам составляет 96-120 тыс. тонн в год, что соответствует 3,0-3,5 млрд долларов. Из них доля метаарамидных, включая поли-амидоимидное волокно Кермель, составляет 35-37% и соответствует 36-42 тыс. тонн. Основные фирмы-производители метаарамидных волокон и производственные мощности приведены в таблице 1.
Следует отметить, что более 50% мирового рынка метаарамидного волокна занимает крупный производитель DuPont (США), остальная часть распределяется преимущественно между китайскими (22,5%), корейскими
Бахтеева К.Ю.1, Мусина Т.К.2, Дянкова Т.Ю.3
ВОЛОКНО АРЛАНА -ПЕРСПЕКТИВНОЕ СЫРЬЁ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ОГНЕСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ
представительство в РФ TEXTIMA EXPORT IMPORT GmbH, Москва, Россия
2ООО «Лирсот», г. Мытищи, Московская обл., Россия 3Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна, Санкт-Петербург, Россия
В статье дан сравнительный анализ функциональных свойств метаармидных волокон российских и зарубежных производителей. Показаны возможности и ограничения применения материалов на основе волокна Арлана. Отмечен высокий уровень огнезащищенности продукции ООО «ЛИРСОТ» в сочетании с гигроскопичностью.
Ключевые слова: метапараарамидное волокно, огнестойкий текстиль, термостойкость, гигроскопичность
Дата поступления - 30 мая 2022 года
Таблица 1. Производство арамидных волокон
Фирма-производитель Страна Объем производства, т/год Метаарамидное волокно
DuPont США 18000 Nomex®
Yantai Tayho Advanced Materials Co, Ltd Китай 7000 Newstar®
X-FIPER New Material Co, Ltd Китай 500-1000 X-Fiper®
Teijin Aramid B.V. Нидерланды 3500 Teijinconex®
DuPont-Toray Co, Ltd. (Toray Industries Inc.) Япония 2500 Arawin®
Kermel Франция 2000 Kermel®
Huvis Co Taekwang Industrial Co, Ltd Kolon Industries Inc. Южная Корея 1500 Metaone®
ООО «Лирсот» Россия 20 Арлана®
(4,2%), японскими производителями (7%), нидерландскими (9,8%), французскими (5,6 %).
Доминирующим полимером для производства метаарамидных волокон, на основе которого вырабатывается 90-95% материалов этой группы, является полиме-тафениленизофталамид (ПМФИА):
Из ПМФИА фирма DuPont вырабатывает волокно Номекс, на долю которого приходится основное количе-
И ТЕХНОЛОГИИ В ДИЗАЙНЕ»
ство метаарамидов, а японская фирма Тэйджин - волокно Конекс. В Советском Союзе на базе ПМФИА выпускалось метаарамидное волокно Фенилон (Кустанайский завод химических волокон), в 90-е годы ХХ-го века это производство прекратило свое существование.
Вопросы получения арамидов и волокон на их основе, их свойства и применение подробно описаны в монографиях [1-6] и научных публикациях [7-9]. На современном этапе назрела необходимость в очередном обобщении новых данных по волокнообразующим арами-дам в связи с ранее известными особенностями процессов их получения, характеристиками свойств и областей применения. В настоящем обзоре литературы по арамид-ным волокнам предпринята попытка решить эту задачу. В настоящей статье рассмотрены лишь наиболее актуальные работы, сохранившие свое значение до настоящего времени.
В середине прошлого века в США и Советском Союзе в связи с быстрым развитием скоростной авиации и освоением космического пространства возникла потребность в термо-, огнестойких синтетических волокнах, способных выдерживать длительное воздействие повышенных температур порядка 200-300°С и выше. Известно, что максимальная температура эксплуатации промышленных химических волокон не превышает 150°С. Неорганические волокна (стеклянные, металлические и керамические), хотя и выдерживают высокие температуры, но не обладают требуемым комплексом текстильных свойств (мягкостью, эластичностью, высокой износостойкостью). Потребность в новых высокотехнологичных волокнистых материалах стимулировала быстрое развитие научных исследований и технологических разработок в этой области в 60-70-х годах ХХ века [10-11].
Первым термостойким синтетическим волокном является метаарамидное волокно американской фирмы DuPont, разработанное в течение 12-летних исследований под первоначальным названием НТ-1 и широко известным затем под фирменной маркой Номекс. Полимерной основой для этого волокна явился метаарамид ПМФИА. Выбор ПМФИА был обусловлен также его довольно высокими термическими показателями, хорошей растворимостью в полярных органических растворителях амидного типа и, не в последнюю очередь, эффективным методом синтеза. Синтез арамидов путем низкотемпературной растворной поликонденсации был разработан в США под руководством Моргана [3], а в нашей стране Соколовым, Савиновым и сотрудниками [4, 5].
Первая опытная установка по получению волокна НТ-1 была создана в 1961 г., а в 1962 г. волокну было присвоено фирменное название Номекс. С 1967 г. начался постоянный выпуск товарного волокна, составивший в 1970 г. - 2 000, в 1976г. - 9 000 и в 1980 г. ~11 000 т/год [12]. Объемы производства Номекса в последние годы представлены в таблице 1.
Начало производства ПМФИА волокна Конекс японской фирмы Тэйджин датируется 1970 г., когда оно вырабатывалось в количестве 10-15т/месяц. В 1991-2000 г.г. объем выпуска Конекса находился практически на одном уровне 2200-2600 т/год [12].
Полиамидоимидное волокно Кермель было разработано французской фирмой Рон Пуленк, которая начала свои исследования по этому волокну в 60-х годах и создала первую пилотную установку в 1972 г. Затем разработка была реализована концерном Родиа [12], и в настоящее время волокно производится во Франции фирмой Кермель.
Ориентировочный объем производства Кермеля, по-видимому, приближается к промышленному выпуску волокна Конекс. По своим механическим свойствам Кер-мель соответствует метаарамидным волокнам, а благодаря наличию имидного гетероцикла в молекулярных цепях исходного полимера, обладает повышенной огнезащи-щенностью.
Оригинальная технология получения ПМФИА волокна Фенилон была разработана в Советском Союзе Всесоюзным научно-исследовательским институтом синтетического волокна в 70-е годы прошлого века. Под руководством Краснова [13] в этом институте был проведен обширный комплекс исследований по физико-химии процесса получения и структуре волокна Фенилон. На основе этого были выбраны оптимальные условия и параметры технологии производства Фенилона на опытно-промышленной установке ВНИИСВ и промышленном производстве волокна на Кустанайском ПО «Химволокно». К сожалению, в перестроечные годы производство Фенилона было остановлено и до настоящего времени его не удалось восстановить в Казахстане.
Метапараарамидное волокно Арлана® было разработано Волохиной А.В. в ООО «Лирсот» в начале 2000-х годов. Волокно Арлана® успешно конкурирует с зарубежными аналогами по степени огнезащищенности (кислородный индекс 34-40 против 28-30) и гигроскопичности (10-12% против 4-5%). Способ получения волокна Арлана® отличается простотой технологии, поскольку из технологической цепочки операций исключена сложная стадия термоупрочнения, необходимая для других волокон рассматриваемой группы. В настоящее время Арла-на® вырабатывается на опытной установке экспериментального завода ООО «Лирсот» в виде небольших партий для изучения условий синтеза и переработки, а также областей эффективного использования. Ткани на основе волокна Арлана® превосходят по своим прочностным свойствам и степени огнестойкости аналогичные ткани из зарубежных арамидных волокон Номекс и Кермель и полностью соответствуют требованиям норм пожарной безопасности МЧС РФ.
Характеристики метаарамидных волокон
Метаарамидные волокна Номекс, Конекс, Кермель и Арлана® по своим свойствам являются во многом взаимозаменяемыми. Вырабатываются они в основном в виде штапельных волокон, которые затем перерабатывают в пряжу, ткани и нетканые полотна. Их механические показатели близки к показателям для многотоннажных синтетических волокон (прочность 30-40 сН/текс, удлинение 15-25%), но модуль упругости выше (10-20 ГПа против 3-10 ГПа). Таким образом, они по основным свойствам соответствуют волокнам текстильного назначения.
Арамиды обладают высокой термостойкостью (таблица 2) благодаря большой энергии диссоциации связей С-С и С-^ что способствует повышению температур начала разложения до 400-500°С. Для метаарамидного волокна с высокой жесткостью цепи, интервалы температуры стеклования могут достигать 270-275°С. Низкая воспламеняемость метаарамидных волокон (таблица 2) по кислородному индексу соответствует 30-40%, потеря массы полимера наблюдается при температурах выше 450°С, а механические свойства сохраняются длительное время при температурах 200-250°С.
Из сравнения показателей метаарамидных волокон, приведенных в таблице 2, можно сделать следующие выводы:
- эти волокна мало отличаются друг от друга по плотности и прочности;
- максимальное удлинение отмечается у ПМФИА волокон Номекс и Конекс, параметаарамидное волокно Арлана® характеризуется более высоким модулем упругости, а Кермель, как наиболее низкомодульное волокно, приближается по этому показателю к обычным многотоннажным синтетическим волокнам;
- по степени влагопоглощения безусловное преимущество имеет волокно Арлана®;
- если по своим механическим свойствам метаара-мидные волокна мало отличаются от синтетических волокон капрон, лавсан или нитрон, то кислородный индекс у них примерно в полтора раза выше, что обеспечивает
И ТЕХНОЛОГИИ В ДИЗАЙНЕ»
Таблица 2. Свойства арамидных волокон
Торговая марка волокна Плотность, г/см3 Прочность, сН/текс Удлинение, % Модуль, ГПа Влагоемкость, % Кислородный индекс, % Относительная прочность, %
в петле в узле в мокром состоянии
Nomex 1,38 45-50 15-25 11 5-6 29 75 90 75
Teijinconex 1,38 35-40 20-35 1012 5-6 29 75-80 7580 85
Kermel 1,34 30-45 17-21 3-5 4 32 - - -
Metaone 1,38 - 34 - 4,04,5 29 - - -
Newstar 1,371,38 - 15-30 - 4,05,0 29 - - -
X-fiber 1,371,38 - 25-60 - - 29 - - -
Фенилон 1,371,38 25-35 15-30 - 4,05,0 29 - - -
Арлана® 1,37 30-40 12-15 1215 10-12 34 80 70 42-60
невоспламеняемость и даже негорючесть текстильных материалов на их основе;
- волокно Арлана® характеризуется наиболее высоким показателем огнезащищенности;
- известно, что наиболее высокую прочность в петле имеют наименее хрупкие синтетические волокна, особенно полиамидные и полиэфирные, у которых этот показатель составляет соответственно 95 и 90%. Из данных таблицы 2 видно, что механические свойства для волокна Номекс находятся на том же уровне, для других волокон эти показатели ниже;
- из-за незначительного набухания в воде традиционные синтетические волокна сохраняют высокую прочность в мокром состоянии (90-100%). Показатели для метаарамидных волокон существенно ниже. Уровень гидрофильности волокна Арлана® соответствует вискозному волокну. По-видимому, эта особенность волокон, приводит к набуханию и некоторому разрыхлению структуры, что снижает прочность волокон в мокром состоянии.
Обобщая данные по основным, наиболее изученным свойствам метаарамидных волокон, можно видеть, что эти волокна по многим показателям являются взаимозаменяемыми. Существенные отличия имеют Кермель и Арлана® как наиболее огнестойкие. Арлана® к тому же обладает высокой гигроскопичностью.
Известно, что важнейшей эксплуатационной характеристикой волокнистого материала является свето - и погодостойкость. Совместное действие света, атмосферных осадков и кислорода воздуха может вызывать окислительную деструкцию волокнообразующих полимеров, приводящую к снижению массы макромолекулы и потере физико-механических свойств волокон. Устойчивость метаарамидных волокон к различным видам излучений и климатическим воздействиям изучена недостаточно. Как правило, подчеркивается относительно невысокая светостойкость арамидных волокон, обусловленная интенсивным поглощением УФ излучения. Специалистами фирмы DuPont указывается на необходимость избегать ультрафиолетового облучения, поскольку оно приводит к изменению цвета волокна и снижению его прочности. Нити Номекс после ста часов УФ облучения снижают свою прочность примерно в два раза. Однако в присутствии фотостабилизаторов, например гидроксифе-нилбензотриазола, светостойкость этого волокна существенно возрастает.
Применение арамидных волокон
Важнейшей областью использования метаарамидных волокон является производство специальной одежды, защищающей от теплового излучения и открытого пламени. В некоторых случаях ткань защитной одежды должна предохранять не только от воздействия пламени, но также и от брызг расплавленного металла или горящей жидкости.
Особые требования предъявляются к огнезащи-щенности материалов, предназначенных для работы в замкнутых помещениях (обитаемые отсеки космических кораблей, подводных лодок, барокамеры и др.) и в средах, обогащенных кислородом. Они касаются высоких степеней огнезащиты и минимального выделения газов в процессе эксплуатации. Метаарамидное волокно Номекс отвечает требованиям NASA, разработанным для аэрокосмических систем. Отечественные арамидные волокна Фенилон применялись в качестве теплозащитных материалов возвращаемого корабля Буран.
При воздействии высоких температур и открытого пламени термостойкие арамидные волокна не плавятся, воспламеняются с трудом и быстро затухают при удалении из зоны огня. Ткани, трикотажные полотна и нетканые материалы на основе метаарамидных волокон обладают низкой теплопроводностью. Эти свойства не изменяются с увеличением продолжительности эксплуатации защитной одежды.
Проблема изготовления тканей для специальной защитной одежды имеет государственное значение. От уровня защитных свойств спецодежды может зависеть жизнь и здоровье человека. Однако, в настоящее время в России отсутствует производство термо-, огнестойкого волокна текстильного назначения. Волокна и ткани для защитной одежды высокой эффективности закупаются в других странах. Но, во-первых, известные ограничения по применению в вооруженных силах РФ импортных материалов делает невозможным их закупку за рубежом. Во-вторых, в нашей стране имеется возможность создания собственного производства оригинального и конкурентоспособного термо-, огнестойкого волокна Арлана®.
Термо-, огнестойкие ткани из волокна Арлана® могут использоваться не только для пошива защитной одежды различного назначения, но и для отделки интерьеров самолетов, морских судов, общественных зданий (мебельные, портьерные, декоративные отделочные ткани, напольные покрытия), фильтровальные ткани.
Выводы
Следует отметить актуальность создания в России промышленного производства метапараарамидного волокна Арлана® и дальнейшего совершенствования его характеристик и технологий получения, так как сфера и объем применения вышеуказанного волокна будут расширяться с каждым годом для удовлетворения растущего спроса.
Конкурентоспособность волокна Арлана® определяется высокими показателями огнезащищенности, модуля упругости, гогроскопичности и относительной простотой технологии производства в сравнении с ближайшими аналогами благодаря исключению стадий термического упрочнения.
Литература
1. Кудрявцев Г.И., Варшавский В.Я., Щетинин А.М., Казаков М.Е. Армирующие химические волокна для композиционных материалов М.: Химия, 1992. 236 с.
2. Волохина А.В., Голдовский Ю.К., Кудрявцев Г.И. Жидкокристаллические полимеры. М.: Химия, 1988. 416 с.
3. Морган П. Поликонденсационные процессы синтеза полимеров. М.: Химия, 1970. 448 с.
4. Соколов Л.Б. Основы синтеза полимеров мето-
И ТЕХНОЛОГИИ В ДИЗАЙНЕ»
дом поликонденсации. М.: Химия, 1979. 264 с.
5. Соколов Л.Б., Герасимов В.Д., Савинов В.М. Термостойкие ароматические полиамиды. М.: Химия, 1975. 210 с.
6. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры. Санкт-Петербург: Профессия, 2006. 624 с.
7. Айзенштейн Э.М. Мировой производство текстильного сырья в 2000 // Химические волокна. 2004. № 6. С. 60-73.
8. Айзенштейн Э.М. Химические волокна в 2006 г. в мире и в России // Химические волокна. 2007. № 6. С. 3-11.
9. Айзенштейн Э.М. Химические волокна и нити в кризисном году // Химические волокна. 2009. № 5. С. 3-13.
10. Волохина А.В., Щетинин А.М., Френкель Г.Г. Арамидные волокна и их применение в технике. М.: НИИТЭХИМ, 1984. 65 с.
11. Перепелкин К.Е. Химические волокна: развитие производства, методы получения, перспективы. Санкт-Петербург: РИО-СПГУТД, 2008. 354 с.
12. Перепелкин К.Е. Химические волокна: прошлое, настоящее и будущее химических волокон. М.: МГТУ, 2004. 204 с.
13. Краснов Е.П. Проблемы получения и исследования новых синтетических волокон // Текстильная промышленность. 1986, № 1. С. 58.
References
1. Kudryavtsev G.I., Varshavsky V.Ya., ShchetininA.M., KazakovM.E. Armiruyushie khimicheskie volokna dlya kompozicionnih materialov. Moscow: Khimiya, 1992. 236 p. (in Rus.)
2. Volokhina A.V., Goldovsky Yu.K, Kudryavtsev G.I. Zhidkocrystalicheskie polimeri. Moscow: Khimiya, 1988. 416 p. (in Rus.)
3. Morgan P. Polycondensacionnie processi synteza polimerov. Moscow: Khimiya,1970. 448 p. (in Rus.)
4. Sokolov L.B. Osnovi synteza polymerov metodom polykondensacii. Moscow: Khimiya, 1979. 264 p. (in Rus.)
5. Sokolov L.B., Gerasimov V.D., Savinov V.M. Termostoikie aromaticheskie polyamidi.. Moscow: Khimiya, 1975. 210 p. (in Rus.)
6. Mikhailin Y.A. Termoustoichivie polymeri. Sankt-Peterburg: Professia, 2006. 624 p. (in Rus.)
7.Aizenshtein E.M. Mirovoe proizvodstvo tekstilnogo Syria v 2002. Khimicheskie volokna. 2004. № 6, pp. 60-73. (in Rus.)
8. Aizenshtein E.M. Khimicheskie volokna v 2006 g. v mire i v Rossii. Khimicheskie volokna. 2007. № 6, pp. 3-11. (in Rus.)
9. Aizenshtein E.M. Chimicheskie volokna I niti v krizisnom godu. Khimicheskie volokna. 2009. № 5, pp. 3-13. (in Rus.)
10. Volokhina A.V., Shetinin A.M., Frenkel G.G. Aramidnie volokna i ih primenenie v tekhnike. Moscow: NIITEKHIM,1984. 65 p.. (in Rus.)
11. Perepelkin K.E. Khimicheskie volokna: razvitie proizvodstva, metodi poluchenia, perspektivi: momografia. Sankt-Peterburg: RIO SPGUTD, 2008. 354 p. (in Rus.)
12. Perepelkin K.E. Khimicheskie volokna: proshloe, nastoyashie I budushee khimicheskikh volokon. Moscow: MGTU, 2004. 204 p. (in Rus.)
13. Krasnov E.P. Problemi poluchenia I issledovania novih synteticheskikh volokon. Tekstilnaya promishlennost. 1986. № 1, pp. 58.
Сведения об авторах
Бахтеева ^ения Юрьевна, заместитель главы московского представительства Textima Export Import GmbH, г. Москва; Ksenia Yu. Bakhteeva, Deputy Head of the Moscow Representative Office of Textima Export Import GmbH, [email protected] Мусина Тамара Курмангазиевна, канд. хим. наук, доцент, генеральный директор ООО «Лирсот»; Tamara K. Musina, Ph.D. (Chem.), Associate Professor, General Director of Lirsot LLC, [email protected]
Дянкова Тамара Юрьевна, д-р техн. наук, профессор каф. химических технологий им. профессора А.А. Хархарова Санкт-Петербургского государственного университета промышленных технологий и дизайна; Tamara Yu. Dyankova, Dr Sci. (Eng.), Professor of the Department of Chemical Technologies named after Professor A.A. Kharkharov, St. Petersburg State University of Industrial Technologies and Design, [email protected]
