CC BY
0ISSN 0136-4545 ^Курнал теоретической и прикладной механики.
№3 (84) / 2023.
УДК (669.788+660.234):539.371/372 doi:10.24412/0136-4545-2023-3-28-35 EDN:IKGRXV
©2023. Ж.Л. Глухова1, Т.А. Щеголева2 ВОДОРОДОУПРУГИЕ ЭФФЕКТЫ В СИСТЕМАХ ME-H
В настоящей статье дан анализ водородоупругих эффектов, как результата взаимосвязи поля упругих напряжений и концентрации водорода в металлах. Рассмотрено математическое описание влияния водородоупругих напряжений на диффузию водорода.
Ключевые слова: водородоупругость, водородоупругие эффекты, эффект Горского, эффект Льюиса, диффузионно-упругие эффекты.
Введение и постановка задачи. В связи с развитием водородной энергетики и водородных технологий постоянно возрастает интерес к проблемам взаимодействия водорода с металлами, определяющим широкое и безопасное вхождение этих технологий в жизнь. В частности, интенсивно развивается новая область материаловедения - водородная обработка материалов (ВОМ), ставящая своей целью улучшение структуры и свойств материалов путем применения водорода в современных методах обработки металлов, сплавов и интерметаллидов [1]. В основе некоторых видов ВОМ лежат водородоупругие эффекты, вызванные взаимосвязанностью влияния диффузионного перераспределения водорода в металле, с одной стороны, и эволюции в нем водородоупругих концентрационных (ВК-) напряжений, с другой. Известные водородоупругие эффекты - это разные проявления одного и того же более общего явления - явления водородо-упругости.
В настоящей статье дан анализ водородоупругих эффектов, как результата взаимосвязи поля упругих напряжений и концентрации водорода в металлах. Рассмотрено математическое описание влияния водородоупругих напряжений на диффузию водорода.
1. Эффект Льюиса. «Uphill-эффект, названный впоследствии именем Льюиса, был открыт при исследовании проникновения водорода через трубчатые мембраны из палладия и его сплавов. Он проявлялся в том, что внезап-
1 Глухова Жанна Лукьяновна - канд. физ.-мат. наук, доцент каф. физики ф-та металлургии и теплоэнергетики ДонНТУ, Донецк, e-mail: zhglukhova@yandex.ru.
Glukhova Zhanna Lukyanovna - Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Associate Professor, Donetsk National Technical University, Donetsk, Faculty of Metallurgy and Thermal Power Engineering, Chair of Physics.
2 Щеголева Татьяна Александровна - ассистент каф. физики ф-та металлургии и теплоэнергетики ДонНТУ, Донецк, e-mail: physics@donntu.ru.
Shchegoleva Tat'yana Aleksandrovna - Assistant, Donetsk National Technical University, Donetsk, Faculty of Metallurgy and Thermal Power Engineering, Chair of Physics.
ное повышение или понижение содержания водорода на внешней поверхности мембраны, достигаемое изменением давления контактирующего газообразного водорода или электролитическими методами, приводило к первоначальным изменениям давления внутри трубки противоположным тем, что ожидались по законам нормальной (по Фику) диффузии.
Например, внезапное дополнительное повышение содержания водорода на внешней поверхности трубки, вызванное электролитическим методом, приводило к начальному уменьшению давления водорода внутри нее. Объяснение данного явления заключается в изменении давления внутри трубки в результате обратного изгиба стенки трубки, вызванного расширением ее внешней части при поглощении водорода. Такой изгиб способствует протеканию восходящей («Uphill») диффузии водорода [2, 3] из области, сжатой у внутренней поверхности стенки трубки, к расширенной у внешней поверхности. По этой же причине внезапное понижение содержания водорода на внешней поверхности трубки приводит к повышению давления внутри трубки.
Следует подчеркнуть, что описанные выше эффекты проявляются при комнатной температуре лишь при высокой каталитической активности внутренней поверхности, когда легко достигается равновесие между газообразным водородом внутри трубки и растворенным в металле водородом.
2. Эффект Горского. В твердом растворе, не подвергающемся действию напряжений, равновесие наступает только тогда, когда растворенные атомы распределены статистически равномерно. Если внутри системы имеются флуктуации напряжения, то условия равновесия больше не соответствуют однородному распределению растворенных атомов. Следовательно, если увеличение концентрации какой-либо из компонент раствора сопровождается ростом постоянной решетки, то при равновесных условиях растяжение сопровождается увеличением концентрации [4]. Таким образом, флуктуации растяжения будут стремиться создать флуктуации концентрации. Релаксация будет происходить благодаря атомной диффузии, направленной против градиента концентрации. В.С. Горский впервые отметил, что такая диффузия приведет к неупругим деформациям в достаточно тонких пластинках (упругому последействию) [5]. Неупругие деформации в эффекте Горского являются обратимыми. Неупругость здесь понимается в том смысле, что кроме мгновенного (упругого) отклика существует также зависимый от времени неупругий отклик системы на внешнее воздействие [6]. Полную деформацию образца при этом можно представить в виде суммы упругой и неупругой (диффузионной) деформации.
Более полную теорию, построенную с теми же предположениями, что и теория Горского, опубликовал Конобеевский [7], применив ее для качественного объяснения некоторых экспериментально обнаруженных свойств бинарных сплавов. Конобеевский показал, что напряженное состояние, существующее в деформированном сплаве, может быть изменено не только за счет чисто механических процессов или рекристаллизации, но также и за счет процессов диффузии. При наличии разницы в атомных объемах компонентов твердого раствора
диффузионные потоки должны создавать перераспределение напряжений (релаксацию) или вызывать дополнительную деформацию (последействие). В свою очередь, напряжения могут и должны создавать концентрационные потоки, вызывая явление восходящей диффузии.
Таким образом, Горский в своей классической работе 1935 г. [5], а затем Коно-беевский в 1943 г. [7] показали, что локальные градиенты упругих напряжений в кристаллических телах определяют диффузионный дрейф атомов, который может быть направлен в сторону, противоположную градиенту концентрации, то есть обрести характер восходящего потока. В эффекте Горского есть две численные величины, которые можно пронаблюдать и измерить: время релаксации неупругих деформаций т и и релаксационная деформация (или релаксационная сила) Де.
Время релаксации неупругих деформаций т характеризуется временем, требуемым для установления градиента концентрации дефектов, который является причиной неупругой деформации. Так как деформация в режиме диффузионной неупругости определяется элементарными диффузионными актами, то данные о характерном времени релаксации т несут информацию о коэффициенте диффузии водорода в кристалле-матрице. Релаксационная деформация Де определяется как
£nel
где £ei и enei - неупругая деформация и, соответственно, внешняя упругая деформация. Релаксационная деформация, ее зависимость от температуры и концентрации, количественно описывают след дипольно-упругого тензора, температурную зависимость и зависимость от концентрации производной химического потенциала по концентрации водорода.
3. Диффузионно-упругие эффекты. Диффузионно-упругие эффекты проявляются в виде откликов линейных тел на зависимые от времени поля напряжений, возникающие во время диффузии атомов внедрения в решетке металла.
Наглядным проявлением таких эффектов является формоизменение металла под воздействием водорода [8-10]. При определенной геометрии образца (например, тонкая пластинка, проволока) и определенных условиях насыщения, вызывающих несимметричные градиенты концентрации водорода, водородоупругие напряжения приводят к изменению формы образцов.
В качестве примера можно привести изменение формы упругонапряженной палладиевой пластины при насыщении водородом в области температур, лежащих выше или вблизи критической точки начала гидридного превращения [8]. Воздействие водорода на упругонапряженную палладиевую пластину приводит к ее изгибу, имеющему обратимую и необратимую составляющие. Необратимая часть формоизменения Дуост обусловлена теми структурными изменениями в металле, которые при водородном воздействии вызваны собственно растворен-
ным водородом, градиентами его концентрации и перераспределением водорода из-за формирующихся дефектов. Формоизменение палладиевых пластин наблюдается и при их одностороннем насыщении водородом как из газовой фазы [9], так и при электролитическом наводороживании [10]. При одностороннем и резком насыщении водородом и при последующей дегазации в исследованном интервале температур и давлений водорода палладиевые пластины (рис. 1) в начальные моменты водородных воздействий (участки А^ Б и Г^ Д) имеют максимальные изгибы, которые со временем уменьшаются и принимают стационарные значения.
Основной причиной изгиба палладиевой пластины при одностороннем и резком насыщении водородом и при последующей дегазации является возникновение и релаксация водородных концентрационных напряжений. Обратимая часть формоизменения Дуобр является прямым следствием наличия в образцах градиентов концентрации водорода. Остаточное формоизменение в первой части цикла водородного воздействия в основном связано с замедлением диффузионного транспорта водорода водородоупругими напряжениями без выравнивания концентрации водорода по толщине пластины за временной промежуток эксперимента. «Остаточные» градиенты - важная и, по-видимому, главная причина наблюдаемых остаточных формоизменений.
Рис. 1. Пример зависимости изгиба палладиевой пластины А у от времени при одностороннем насыщении водородом (участок А, Б, В) и последующей дегазации (участок Г, Д, Е)
При электролитическом одностороннем насыщении водородом палладиевой пластины также наблюдаются максимальные изгибы в начальные моменты времени. Изгибы уменьшаются только при подключении обратной полярности. И в этом случае наблюдается остаточная деформация (рис. 2).
4. Математическое описание влияния водородоупругих напряжений на диффузию водорода.
Как правило, математическое описание диффузии с учетом поля напряжений представлено только для решения частных задач. Обычно концентрацион-
мм
0.6 - А
Г
Ду, мм 0,4
О 200 400 ООО 800 1000 1200 1400 1000
Рис. 2. Пример зависимости изгиба палладиевой пластины Ау от времени при одностороннем электролитическом насыщении водородом (0-500 с) и последующей обратной полярности
(500-1500 с)
ные напряжения рассчитывали по аналогии с температурными напряжениями. Логичное и физически обоснованное решение данной задачи представлено в [11], где для расчета напряжений предложено использовать следующие соотношения:
ИхХ = 0, (1)
Ь Ь
°УУ (ж> V = 3(1-ту) \ ас ~ i / аых ~ (ж " / ас (ж " 1) ах } '
0 0
(х, г) = оуу (х, г), (3)
где иХХ, оуу, иХх - компоненты тензора напряжений, V - парциальный молярный объем водорода, Е - модуль Юнга, V - коэффициент Пуассона, Ас - изменение концентрации, Ь - толщина мембраны, х - пространственная координата.
Уравнения записаны для напряжений, возникающих при одномерной диффузии водорода (концентрация изменяется вдоль координаты х). В уравнении (2) первый член связан с эффектом расширения кристаллической решетки при растворении водорода. Второй и третий члены уравнения (2) связаны с возникающими при этом концентрационными напряжениями, необходимыми для сохранения сплошности мембраны.
Для напряжений вида (1)-(3) уравнение потока водорода и уравнение, определяющее пространственно-временное изменение концентрации, можно записать в виде [11-12]:
Ь
дС дС В СБ С
.] (х, I) = - ВоСБ^ + 12—^— (С- Со) (х - 0.5 Ь) (1х, (4)
о
Ь (5)
(Ш /(с " Со) " °-5Ь) г1х>
о
где В0 = 2У2Е/ (3(1 — V) КТ), 3 (х,1) - диффузионный поток водорода, С -концентрация, Б - коэффициент диффузии водорода, К - универсальная газовая постоянная, Т - температура, С0 - концентрация водорода, равномерно распределенного по толщине мембраны до начала диффузионного процесса. В общем случае концентрация С является функцией пространственной координаты и времени, а С0 остается постоянной величиной и равна концентрации водорода на внутренней поверхности трубчатой мембраны.
Первый член в уравнении (4) соответствует движущей силе, созданной градиентом концентрации. Этот вклад в поток пропорционален градиенту концентрации (по Фику).
Второй и третий члены уравнения (4) соответствуют движущей силе, созданной градиентом напряжений. Компонента, представленная вторым членом уравнения (4), также пропорциональна градиенту концентрации. Величина этой компоненты, кроме того, зависит от упругих констант материала мембраны, температуры эксперимента и начальной концентрации Со. Эта компонента будет увеличивать величину диффузионного потока [12]. Компонента, представленная третьим членом уравнения (4), имеет прямо противоположное направление первым двум компонентам. Величина этой компоненты будет зависеть как от упругих констант материала мембраны, поддерживаемой при эксперименте температуры, начальной концентрации Со в мембране, так и от других параметров, определяемых геометрическим фактором и неравномерным распределением водорода в стенке мембраны в процессе его проникновения. Величина этих параметров и градиент концентрации будут зависимыми от времени и связанными с пространственно-временным изменением концентрации водорода в процессе диффузии. Пространственно-временное изменение концентрации водорода в мембране в процессе проникновения определяется общим решением уравнения (5).
Установленный экспериментально характер временных зависимостей водо-родоупругого формоизменения [9] хорошо согласуется с результатами расчетов, выполненных путем математического моделирования одностороннего насыщения палладиевой пластины водородом и ее водородоупругого формоизменения,
в основу которого также была положена аналогия между явлением водородо-упругости и термоупругости [13]. Несмотря на достигнутые успехи, описанный выше подход к описанию водородоупругих эффектов содержит вполне определенные ограничения для их физического понимания. В уравнениях водородо-упругости, записанных по аналогии с уравнениями термоупругости, не может быть учтено такое явление как «восходящая» диффузия, так как в процессах теплопроводности подобное явление не имеет места.
В [14] обобщены термодинамические основы этого явления и дано его математическое описание в неизотермических и изотермических условиях. Неизотермическая водородоупругость описана системой связанных нелинейных дифференциальных уравнений, отражающих взаимозависимость и взаимообусловленность эволюции концентрационных водородных полей, температурных полей и полей деформаций (напряжений). Изотермическая водородоупругость описана системой связанных нелинейных дифференциальных уравнений, учитывающих взаимозависимую и взаимообусловленную эволюцию концентрационных водородных полей и полей деформаций (напряжений) в условиях, когда можно пренебречь переносом тепла потоками водорода и изменениями температуры вследствие упругих деформаций и формоизменений. При этом в уравнении диффузии поток водорода в каждой точке системы Ме-Н определяется двумя движущими термодинамическими силами: градиентом концентрации водорода и градиентом внутренних напряжений. Таким образом, данный подход учитывает возможность «восходящей» диффузии водорода в системах Ме-Н.
Заключение. Таким образом, водородоупругие эффекты следует рассматривать как результат взаимосвязи поля упругих напряжений и концентрации водорода в металлах. В настоящее время они нашли широкое практическое применение. Экспериментальные методы, основанные на эффекте Горского, позволяют исследовать термодинамические характеристики, определяющие фазовые переходы и условия равновесия в системах металл-водород. При использовании эффекта Горского поверхностные барьеры типа окисных пленок (ниобий, ванадий и другие металлы) помогают предотвратить «утечку» водорода из образца в окружающую среду в процессе измерений. Эффект Льюиса применяется в мембранных технологиях для расчета коэффициента диффузии водорода с учетом начального содержания водорода внутри стенок мембран. Анализ диффузионно-упругих эффектов позволяет рассчитывать параметры конструкций, используемых в водородной энергетике и в технологиях, где присутствует контакт водорода с металлами. Данный перечень можно продолжить. Обобщенное математическое описание диффузии с учетом поля напряжений нуждается в дальнейшей разработке и представляет собой актуальную проблему
Работа выполнялась в соответствии с основными направлениями научной деятельности проблемной научно-исследовательской лаборатории взаимодействия водорода с металлами и водородных технологий кафедры физики Донецкого национального технического университета в рамках госбюджетных научно-исследовательских работ Министерства образования и науки Донецкой Народ-
ной республики (номер регистрации:Н-2021-6)
1. Goltsov V.A. Fundamentals of Hudrogen Treatment of Materials / V.A. Goltsov // Progress in Hydrogen Treatment of Materials - Донецк-Coral Gables: Kassiopeya Ltd. - 2001. - Р. 3-37.
2. Lewis F.A. The "Uphill" Diffusion of Hydrogen. Strain-gradient Induced Effects in Palladium Alloy Membranes / F.A. Lewis, K. Kandasamy, B. Baranowski // Platinum Metals Rev. - 1988.
- 32(l). - P. 22-26.
3. Tong X. Q. Mechanical-stain-induced influences on hydrogen diffusion within Pd77Ag23 alloy membranes / X.Q. Tong, F.A. Lewis // Journal of the Less-Common Metals. - 1991. - Vol.169.
- P. 157-165.
4. Зинер К. Упругость и неупругость металлов / К. Зинер. - М.: ИЛ, 1954. - 396 с.
5. Gorsky W.S. Theorie der elastischen Nachwirkung in ungeorgneten Mischkristallen (Elastische Nachwirkung zweiter Art.) / W.S. Gorsky // Phys. Z. Sowjetunion. - 1935. - № 8. - P. 457-471.
6. Гегузин Я.Е Восходящая диффузия и диффузионное последействие / Я.Е. Гегузин // УФН. - 1986. - Т. 149, № 1. - С. 149-159.
7. Конобеевский С. Т. Диффузия в твердых растворах под влиянием распределенных напряжений / С.Т. Конобеевский // ЖЭТФ. - 1949. - Вып. 6. - С. 200-214.
8. Kotelva R. V. Form Changing of Palladium under Hydrogen Treatment / R.V. Kotelva, Zh.L. Glukhova // Int. Journal Hydrogen Energy. - 1997. - Vol. 22, № 2/3. - P. 175-177.
9. Гольцов В.А. Упругое изменение формы палладиевой пластины под действием водорода. Результаты эксперимента / В.А. Гольцов, Ж.Л. Глухова // Физика металлов и металловедение. - 2000. - T. 90, № 4. - С. 68-73.
10. Щеголева Т.А. Электрохимическая водородная установка для исследования формоизменения металлов и сплавов / Т.А. Щеголева, А.В. Ветчинов, В.А. Гольцов // Вестник ДонНТУ. Специальный выпуск «Металлургические процессы и оборудование». - 2016. - № 4(4). - С. 23-26.
11. Kandasamy K. Influences of self-induced stress on permeation flux and space-time variation of concentration during diffusion of hydrogen in a palladium alloy / K. Kandasamy // Int. Journal Hydrogen Energy. - 1995. - Vol.20, № 6. - P. 455-463.
12. Kandasamy K. The Influences of induced Elastik Filds on Permeation of Hydrogen in Palladium and Palladium Alloys / K. Kandasamy // Defect and Diffusion Forum. - 1997. - Vol. 150-151.
- P. 56-65.
13. Goltsov V.A. Hydrogen elasticity effect and its importance in diffusion of concentration inhomo-geneities in metals / V.A. Goltsov, Zh.L. Glukhova, A.L. Redko // Int. Journal Hydrogen Energy. - 1997. - Vol. 22. - P. 179-183.
14. Глухова Ж.Л. Явление водородоупругости в системах металл-водород материалов / Ж.Л. Глухова, В.А. Гольцов // Альтернативная энергетика и экология. - 2014. - № 1. - С. 138-151.
Glukhova Zh.L., Shchegoleva T.A.
HYDROGEN-ELASTIC EFFECTS IN ME-H SYSTEMS.
This article analyzes the hydrogen-elastic effects as a result of the relationship between the elastic stress field and the hydrogen concentration in metals. A mathematical description of the effect of hydrogen-elastic stresses on hydrogen diffusion is considered
Keywords: hydrogen elasticity, hydrogen elastic effects, Gorsky effect, Lewis effect, diffusion-elastic effects.
n0A.y%eH0 07.09.2023
