CC BY
6
Научная статья
УДК 548.3 + 54.02
DOI: 10.14529/chem240111
ВОДОРОДНЫЕ И ГАЛОГЕННЫЕ СВЯЗИ В ТРИИОДАМИНОБЕНЗОАТАХ АЗОТИСТЫХ ОСНОВАНИЙ
Д.А. Жеребцов1в, В.В. Шарутин1, С.А. Найферт1, Р.Л. Регель1, К. Раджакумар1, С.А. Адонин12, М.А. Полозов1, Д.В. Спиридонова3, А.А. Осипов1, А.И. Луценко1
1 Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия
2 Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск, Россия
3 Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург, Россия ^ [email protected], [email protected]
Аннотация. Описана кристаллическая структура трех органических солей трииодаминобен-зойной кислоты (1-3) и моногидрата трииодаминобензойной кислоты (4), особенности строения установлены методом РСА. Соединение 1: C20H19I6N3O6, М 1158,78; моноклинная сингония, пространственная группа - Сс; параметры ячейки: а = 32,0782(10), b = 9,5284(3), c = 9,3745(3) Ä; а = 90, ß = 90,0(1), у = 90 град; V = 2865,35(16) Ä3, Z = 4, ррасч. = 2,684 г/см3. Соединение 2: C16H15I6N3O4, М 1074,71; моноклинная сингония, пространственная группа - P21/c; параметры ячейки: а = 8,990(5), b = 28,541(11), c = 9,945(5) Ä; а = у = 90, ß = 91,23(2) град; V = 2551(2) Ä3, Z = 4, ррасч. = 2,798 г/см3. Соединение 3: C17H17I3N2O4, М 694,03; моноклинная сингония, пространственная группа - 12/а; параметры ячейки: а = 36,02(2), b = 7,254(5), c = 16,468(9) Ä; а = у = 90, ß = 105,29(2) град; V = 4150(4) Ä3, Z = 8, ррасч. = 2,222 г/см3. Соединение 4: C7H6I3NO3, М 532,83; ромбическая сингония, пространственная группа - Iba2; параметры ячейки: а = 30,2146(4), b = 13,9830(2), c = 5,80740(10) Ä; а = ß = у = 90 град; V = 2453,57(6) Ä3, Z = 8, ррасч. = 2,885 г/см3. Кристаллическая структура двух солей и моногидрата трииодаминобензойной кислоты отличается как доминированием водородных связей, так и наличием множества галогенных связей. Однако соль 7-метилхинолина лишена галогенных связей вследствие особенностей стопочной упаковки плоских молекул. Для двух соединений (3 и 4) определены особенности их термолиза методом синхронного термического анализа (атмосфера - аргон): на первом этапе (52 и 73 °С соответственно) происходит потеря кристаллизационной воды; при 700 °С в условиях термолиза обоих соединений продуктом разложения является стеклоуглерод.
Ключевые слова: водородные связи, галогенные связи, трийодаминобензойная кислота, азотистые основания, термолиз
Благодарности. Работа поддержана грантом Российского научного фонда (проект № 21-7320019). Дифракционные исследования проведены в Научном парке СПбГУ «Рентгенодифракци-онные методы исследования» в рамках выполнения темы AAAA-A19-119091190094 и в научно-образовательном центре «Нанотехнологии» ЮУрГУ.
Для цитирования: Водородные и галогенные связи в трииодаминобензоатах азотистых оснований / Д.А. Жеребцов, В.В. Шарутин, С.А. Найферт и др. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2024. Т. 16, № 1. С. 143-154. DOI: 10.14529/chem240111
© Жеребцов Д.А., Шарутин В.В., Найферт С.А., Регель Р.Л., Раджакумар К., Адонин С.А., Полозов М.А., Спиридонова Д.В., Осипов А.А., Луценко А.И., 2024.
Original article
DOI: 10.14529/chem240111
HYDROGEN AND HALOGEN BONDS IN TRIIODOAMINOBENZOATES OF AMINE BASES
D.A. Zherebtsov1®, V.V. Sharutin1, S.A. Nayfert1, R.L. Regel1, K. Rajakumar1, S.A. Adonin1'2, M.A. Polozov1, D.V. Spiridonova3, A.A. Osipov1, A.I. Lutsenko1
1 South Ural State University, Chelyabinsk, Russia
2 Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, Novosibirsk, Russia
3 St. Petersburg State University, St. Petersburg, Russia ®[email protected], [email protected]
Abstract. The crystalline structures of three organic salts of triiodoaminobenzoic acid (1-3) and triiodoaminobenzoic acid monohydrate (4) are described, the structural features are established by the X-ray diffraction method. Compound 1: C20Hi9I6N3O6, М 1158.78; monoclinic syngony, space group Cc; cell parameters: a = 32.0782(10), b = 9.5284(3), c = 9.3745(3) A; a = 90, p = 90,0(1), y = 90 deg.; V = 2865.35(16) A3, Z = 4, pcaic. = 2.684 g/cm3. Compound 2: C16H15I6N3O4, М 1074.71; monoclinic syngony, space group P21/c; cell parameters: a = 8.990(5), b = 28.541(11), c = 9.945(5) A; a = y = 90, P = 91.23(2) deg.; V = 2551(2) A3, Z = 4, pcalc. = 2.798 g/cm3. Compound 3: C17H17I3N2O4, М 694.03; monoclinic syngony, space group I2/a; cell parameters: a = 36.02(2), b = 7.254(5), c = 16.468(9) A; a = y = 90, p = 105.29(2) deg.; V = 4150(4) A3, Z = 8, pcalc. = 2.222 g/cm3. Compound 4: C7H6I3NO3, М532.83; rhombic syngony, space group Iba2; cell parameters: a = 30.2146(4), b = 13.9830(2), c = 5.80740(10) A; a = p = y = 90 deg.; V = 2453.57(6) A3, Z = 8, pcalc. = 2,885 g/cm3. The crystalline structure of two salts and triiodoaminobenzoic acid monohydrate is distinguished both by domination of hydrogen bonds and multiple halogen bonds. However, the 7-methylquinoline salt is devoid of halogen bonds due to peculiarities of the stack packaging of flat molecules. For two compounds (3 and 4), the features of their thermolysis by thermal analysis (in argon atmosphere) are determined: at the first stage (52 and 73 °C, respectively), the loss of crystallization water occurs; at 700 ° C under the thermolysis conditions of both compounds the decomposition product is glass carbon.
Keywords: hydrogen bonds, halogen bonds, triiodaminobenzoic acid, nitrogenous bases, thermolysis
Acknowledgments. The work was supported by a grant from the Russian Science Foundation (project No. 21-73-20019). Diffraction studies were carried out in the Scientific Park of St. Petersburg State University "X-ray diffraction research methods" as part of implementation of theme AAAA-A19-119091190094 and in the scientific and educational center "Nanotechnology" SUSU.
For citation: Zherebtsov D.A., Sharutin V.V., Nayfert S.A., Regel R.L., Rajakumar K., Adonin S.A., Polozov M.A., Spiridonova D.V., Osipov A.A., Lutsenko A.I. Hydrogen and halogen bonds in triiodoaminobenzoates of amine bases. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chem. 2024;24(1): 143-154. (In Russ.) DOI: 10.14529/chem240111
Введение
Исследование галогенных связей - нековалентных взаимодействий с участием атомов галогена - составляет быстро развивающуюся отрасль структурной химии [1-7]. Наиболее сильные взаимодействия обычно наблюдаются для иодированных соединений из-за высокой поляризуемости атома иода [8, 9].
3-амино-2,4,6-трииодбензойная кислота - соединение, используемое исследователями во многих областях химии: данная кислота является стандартным соединением при анализе свободных ароматических аминов в рентгенодиагностических исследованиях [10]; ^№-адипил бис(3-амино-2,4,6-трииодбензойная кислота) - вещество, которое начали использовать в медицине с 50-х годов ХХ века при рентгенологических исследованиях желчных путей и желчного пузыря в качестве рентгеноконтрастного вещества [11].
Соединения трииодаминобензойной кислоты (НТгЛАВА) с алифатическими и ароматическими азотистыми основаниями представляют интерес с точки зрения формирования в них галогенных связей. Ранее были исследованы особенности нековалентных взаимодействий 2,4,6-трииод-3-аминобензоатов никеля, которые описаны в статье [12]. В качестве оснований удобны-
ми объектами являются у-пиколин, диметиламин и 7-метилхинолин. В работе рассмотрены результаты исследования трех солей, структура которых до сих пор не была известна: у-Pic(TrilABA)-(HTrilABA) 2H2O (1) H2NMe2(TriIABA)(HTriIABA) (2) и 7MQuin(TriIABA>2H2O (3), а также моногидрата трииодаминобензойной кислоты HTriIABA-H2O (4).
Экспериментальная часть
Соединения 1 и 3 были приготовлены смешением горячих растворов трииодаминобензойной кислоты и соответствующего основания в соотношении 1 : 1 в растворе вода - ДМФА (70 : 30). Соединение 2 образовалось при длительной выдержке в горячем растворе HTriIABA-вода-ДМФА из-за гидролиза ДМФА с образованием диметиламина. Кристаллы 1-3 выращены при медленном охлаждении раствора от 100 °С. Кристаллы 4 выращены при медленном испарении водного раствора HTrilABA. Процессы термолиза 3 и 4 исследовали с помощью синхронного термического анализатора Netzsch STA 449 F1 Jupiter в атмосфере аргона.
Исследование четырех структур было проведено в двух лабораториях с использованием монокристальных дифрактометров: для 1 и 4 - Rigaku XtaLab Synergy-S с детектором HyPix-6000HE, для 2 и 3 - BRUKER D8 Quest.
Первичная обработка экспериментальных данных 1 и 4 и поправка на поглощение выполнены в пакете программ CrysAlisPro (Agilent Technologies) [13]. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки для 2 и 3, а также учет поглощения проведены с применением SMART и SAINT-Plus [14]. Структуры соединений 1-4 решены с использованием программ Olex2 [15], SHELXS [16] и уточнены в анизотропном приближении для неводородных атомов с помощью программы SHELXL [17]. Положения атомов водорода уточняли с использованием модели «наездника».
Таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджский банк структурных данных (№ 2110029 для 1, № 2048320 для 2, № 2045165 для 3, № 2159588 для 4; [email protected]; http://www.ccdc.cam.ac.uk). Кристаллографические параметры структур и данные дифракционного эксперимента приведены в табл. 1.
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1-4
Параметр 1 2 3 4
Молекулярная формула C7H4I3NO2, c7h3i3no2-, C6H8N+, 2(H2O) C7H4I3NO2, c7h3i3no2-, C2H8N+ C7H3I3NO2-, C10H1aN+, 2(H2O) c7h4i3no2, h2o
Брутто-формула CAIe^Oe C16H1sl6N3O4 C17H17I3N2O4 C7H6l3NO3
Молекулярная масса 1158,78 1074,71 694,03 532,83
Температура, К 100,0(1) 293(2) 293(2) 99,9(5)
Сингония моноклинная моноклинная моноклинная ромбическая
Пр. гр. Cc P21/c I2/a Iba2
а, Ь, с, А 32,0782(10), 9,5284(3), 9,3745(3) 8,990(5), 28,541(11), 9,945(5) 36,02(2), 7,254(5), 16,468(9) 30,2146(4), 13,9830(2), 5,80740(10)
а, в, у, град 90, 90,0(1), 90 90, 91,23(2), 90 90, 105,29(2), 90 90, 90, 90
Объем ячейки V, А3 2865,35(16) 2551(2) 4150(4) 2453,57(6)
I 4 4 8 8
Ррасч., Г/См3 2,684 2,798 2,222 2,885
Коэффициент поглощения д, мм-1 6,544 7,333 4,543 59,935
^ (000) 2104,0 1928.0 2592,0 1904,0
Размер кристалла, мм 0,16 x 0,12 x 0,05 0,45 x 0,2 x 0,15 0,48 x 0,14 x 0,04 0,16 x 0,05 x 0,04
Излучение Moia (X = 0,71073) Moia (X = 0,71073) MoKa (Ä = 0,71073) CuKa (X = 1,54184)
Диапазон углов 20, град 6,228-59,428 5,7-57,52 5,74-58,5 5,85-139,728
Окончание табл. 1
Параметр 1 2 3 4
Диапазоны индексов -41 < h < 41 -12 < k < 12, -11 < l < 12 -11 < h < 11, -38 < k < 38, -12 < l < 13 -48 < h < 49, -9 < k < 9, -22 < l < 21 -36 < h < 36, -16 < k < 17, -7 < l < 6
Измерено отражений 15640 43818 44771 13276
Независимые рефлексы 6065 [Rmt = 0,0228, RS1gma = 0,0263] 5937 [Rlnt = 0,0570, Rs,ma = 0,0344] 5593 [Rmt = 0,1228, Rs,ma = 0,0687] 2288 [Rmt = 0,0699, Rima = 0,0421]
Данные / ограничения/ параметры 6065/2/326 5937/0/266 5593/0/244 2288/1/108
Р2 1,022 1,226 1,101 1,044
Фактор сходимости R [1> = 2о (I)] R1 = 0,0169, wR2 = 0,0358 R1 = 0,0614, wR2 = 0,1634 R1 = 0,0711, wR2 = 0,1812 R1 = 0,0488, wR2 = 0,1235
Фактор сходимости R [все данные] Ri = 0,0177, wR2 = 0,0362 R1 = 0,0719, wR2 = 0,1683 R1 = 0,1110, wR2 = 0,2028 R1 = 0,0491, wR2 = 0,1240
Остаточная электронная плотность, э-А-3 0,37/-0,78 1,21/-2,05 2,35/-1,77 2,13/-1,47
Для соединений 2 и 4 (табл. 2) была произведена оптимизация структуры кристалла с периодическими граничными условиями с помощью программного обеспечения CRYSTAL17 [18], применяя обменно-корреляционный функционал B3LYP. Был использован модифицированный базисный набор DZVP для атома иода и базисный набор Т2УР для остальных атомов в молекуле. Локализация равновесной геометрии велась с сохранением параметров ячейки кристаллов. Кван-тово-топологический анализ электронной плотности [19] для оптимизированных структур кристаллов был произведён с помощью программы TOPOND [20].
Для характеристики галогенных связей в исследуемых структурах был применён электронный критерий [21]. Эффективный электронный критерий характеристики связи основан на анализе положения минимумов распределения электронной плотности и электростатического потенциала вдоль линии, соединяющей атомы.
Таблица 2
Результаты топологического анализа структур 2 и 4
Некова-лентная связь Тип связи Длина связи, эксперимент, А Длина связи, расчёт, А Р(ГЬср), ат. ед. V2p(rbCp), ат. ед. g(rbcp), ат. ед. v(rbcp), ат. ед.
2
I2-H1A (¡•••H-N), внутримол. 2,834 2,7826 0,0143 0,0503 0,0110 -0,0095
I2-H15 (¡•••H-C), межмол. 3,426 3,2705 0,0060 0,0167 0,0034 -0,0026
I2-H5 (¡•••H-C), межмол. 3,407 3,3959 0,0058 0,0181 0,0036 -0,0027
I1-H1B (¡•••H-N), внутримол. 3,522 2,7132 0,0156 0,0498 0,0110 -0,0096
I1-O3 (¡•••O=), межмол. 2,990 2,9618 0,0173 0,0568 0,0126 -0,0110
I1-H9B (¡•••H-CN), межмол. 3,855 3,2282 0,0061 0,0154 0,0032 -0,0025
I3-O4 (¡•••O-H), межмол. 3,064 3,0037 0,0169 0,0539 0,0122 -0,0109
I5--H15 (¡•••H-C), межмол. 3,398 3,4194 0,0052 0,0160 0,0032 -0,0024
Окончание табл.2
Некова-лентная связь Тип связи Длина связи, эксперимент, А Длина связи, расчёт, А Р(гЬср), ат. ед. ^р(гьф) , ат. ед. g(rbcp), ат. ед. v(rbcp), ат. ед.
16—02 (!-0=), межмол. 3,000 2,9305 0,0181 0,0608 0,0137 -0,0121
14-Н8А (1—Н-СЫ), межмол. 3,382 3,2737 0,0054 0,0141 0,0029 -0,0022
02-Н9С (0—Н-СЫ), межмол. 2,430 2,2725 0,0117 0,0476 0,0093 -0,0067
02-Н9А (0-Н-СЫ), межмол. 2,685 2,4547 0,0084 0,0316 0,0062 -0,0046
03-Н1 (=0-Н-0), межмол. 1,760 1,4838 0,0758 0,1491 0,0607 -0,0840
04-Н3А (Н-0-Н- СЫ), межмол. 2,266 2,1074 0,0166 0,0694 0,0140 -0,0107
04-Ы3 (Н-0-Ы-№)2), межмол. 2,803 2,8046 0,0372 0,1238 0,0323 -0,0336
01-Н8В (Н-0-Н-СЫ), меж-мол. 2,855 2,6095 0,0064 0,0229 0,0045 -0,0032
4
11-03 (1-0Н2), межмол. 3,075 3,0736 0,0143 0,0464 0,0101 -0,0086
12-Н1А (1-Н-Ы), внутримол. 2,992 2,7544 0,0144 0,0495 0,0108 -0,0092
12-Н4 (1-Н-С), межмол. 3,484 3,4795 0,0044 0,0135 0,0026 -0,0019
13-13 (1-1), межмол. 3,973 3,9228 0,0086 0,0203 0,0044 -0,0037
02-Н3А (=0-Н- 0Н), межмол. 1,887 1,6656 0,0478 0,1434 0,0419 -0,0480
02-Н3В (=0-Н- 0Н), межмол. 1,926 1,7701 0,0332 0,1231 0,0302 -0,0297
М-Н1А (Ы-Н-Ы), межмол. 2,721 2,4866 0,0098 0,0324 0,0064 -0,0048
Обсуждение результатов
Во всех четырех структурах решающую роль играют ионные и водородные связи. В соединениях 1-3 происходит перенос протона от карбоксильной группы на неподеленную электронную пару азота органического основания с образованием ионной соли (рис. 1-3). Перенос протона происходит благодаря значительной разнице в константах диссоциации оснований и кислоты. рКа сопряженной кислоты для у-пиколина и диметиламина равны соответственно 6,05 [22] и 10,64 [23]. Для 7-метилхинолина эта величина неизвестна, но может быть равна 5,0-6,0, поскольку для хинолина она равна 4,94 [24]. По собственным измерениям рКа трииодаминобензойной кислоты равна 3,3, что существенно отличается от бензойной и м-аминобензойной кислоты (4,21 и 4,74 соответственно) благодаря электроноакцепторным свойствам атомов галогена.
Строение солей 1-3 типично для ионных структур, в них отрицательно заряженные атомы кислорода карбоксильных групп анионов ориентированы в направлении атомов азота, несущих положительный заряд в органическом катионе. Соединения 1 и 2 относятся к кислым солям, в них содержатся два эквивалента кислоты на один эквивалент основания. Две молекулы кислоты в них связаны друг с другом с помощью водородных связей, образованных непосредственно между двумя карбоксильными группами в случае соединения 2 или опосредованно через две молекулы
воды в случае 1 (рис. 1, 2). Один из протонов кислоты находится у неподеленной электронной пары атома азота у-пиколина, второй сложно поддается локализации и находится, по-видимому, у неподеленных электронных пар молекул воды или у карбоксильной группы. Расстояния 0-0 между атомами, образующими в 1 водородную связь, составляют 2,58 и 2,79 А. Следует отметить и водородную связь длиной 1,812 А между протоном у пиколина и молекулой воды.
а) б)
Рис. 1. Структура соединения 1. Разорванные линии обозначают водородные связи и кратчайшие контакты I---! и 1---0. На рисунках часть атомов соседних молекул опущена для ясности
Рис. 2. Структура соединения 2. Разорванные линии обозначают водородные связи и кратчайшие контакты I---! и 1---0. На рисунке а часть атомов соседних молекул опущена для ясности
Следующими по прочности после ионных и водородных связей в обсуждаемых структурах являются галогенные связи. В 1 кратчайшие расстояния между атомами иода составляют 3,89 А, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов ароматического иода, а углы между атомами, образующими галогенную связь, близки к идеальным 90°/180° (76°/145°). Кроме этого, в 1 два
атома иода участвует в образовании галогенных связей длиной 2,96 и 3,23 А с участием атомов кислорода карбонильных групп соседних молекул (см. рис. 1). Таким образом, в 1 все три атома иода участвуют в образовании галогенных связей, а именно двух Г-1 и двух Г-О. Плоскости молекул у-пиколина и трииодаминобензойной кислоты ориентированы перпендикулярно друг другу и параллельно оси а так, что формируют почти квадратную сетку (см. рис. 1). Вместе с тем стопочного мотива не образуется. Структура 1 ламеллярная, подобно многим солям карбоновых кислот она имеет слои анионов типа «хвост к хвосту, голова к голове», при этом карбоксильные группы, молекулы воды и пиколина образуют более полярный слой.
В 2 реализуется аналогичный с 1 ламеллярный мотив. В нем также присутствуют галогенные связи: четыре Г-1 и четыре Г-О на две молекулы кислоты (см. рис. 2). Длина связей иод - иод составляет 3,81 и 3,95 А при углах соответственно 80°/150° и 81°/147°. Расстояния иод - кислород равны 2,99, 3,00 и 3,48 А. Расстояние О--О и О- ^ между атомами, образующими в 2 водородную связь, составляет 2,52 и 2,80 А соответственно, близко к таковым в 1.
В структурный мотив 3 большой вклад вносит плоская форма катиона и аниона, образующих смешанные стопки. Учитывая большой радиус атомов иода, латеральные размеры трииодаминобензойной кислоты близки к размеру 7-метилхинолина (рис. 3а). Кроме того, электронная плотность на п-системе кислоты понижена благодаря электроноакцепторным свойствам трех атомов иода и карбоксильной группы, а на 7-метилхинолине - повышена благодаря донорным свойствам метильной группы. Это дает дополнительный энергетический выигрыш при альтернантной упаковке в общей стопке молекул кислоты и 7-метилхинолина за счет усиления п-п взаимодействия между ними (рис. 3).
В)
Рис. 3. Структура соединения 3. Разорванные линии обозначают водородные связи
Стопочная упаковка в 3 приводит к меньшей свободе в ориентации молекул кислоты (см. рис. 3). Как результат в 3 отсутствуют галогенные связи. Стопки несколько развернуты от-
носительно друг друга (рис. 3б). Расстояние между плоскостями молекул в стопке составляет
3.55 А, что близко к межплоскостному расстоянию в графите, с учетом большого размера атомов иода. Водородные связи с участием молекул 7-метилхинолина, воды и карбоксильных групп дополнительно объединяют стопки между собой. Расстояния O---O и O---N между атомами, образующими в 3 водородную связь, составляют соответственно 2,83, 2,86, 2,88 и 2,66, 2,98 А. Последняя величина относится к расстоянию между аминогруппой кислоты и молекулой воды.
В 4, так же как в 1 и 3, доминирующую роль в упаковке молекул играют водородные связи с участием молекул воды (рис. 4). В 4, так же как в 3, водородные связи с участием молекул воды соединяют две смежные стопки молекул в одну общую колонну (рис. 4б). При этом между соседними карбоксильными группами помещается одна молекула воды, образуя бесконечные зигзагообразные цепочки. В дополнение к двум водородным, на каждую молекулу кислоты приходятся семь галогенных связей: шесть I--I и одна I---O (с участием кислорода молекулы воды) (см. рис. 4). Длина связей иод - иод составляет 3,97, 4,1 и 4,11 А при углах соответственно 98°/151°, 80°/152° и 77°/147°. Еще один короткий контакт I--I 4,107 А не является галогенной связью, поскольку углы между связями равны 131°/131°. Длина галогенной связи иод - кислород равна 3,07 А. Расстояния O- • O между атомами, образующими в 4 водородную связь, составляют
2.56 и 2,80 А, близко к таковым в 1 и 2. В целом соединения 1, 2 и 4 имеют много общих особенностей, в том числе обилие галогенных связей. Можно отметить, что увеличение числа галогенных связей в 4, по сравнению с 1 и 2, ожидаемо приводит к увеличению их длины.
Рис. 4. Структура соединения 4. Разорванные линии обозначают водородные или галогенные связи
Можно предположить, что на взаимное расположение молекул в кристаллической решётке повлияли галогенные и водородные связи, так как они образуют цепочку из межмолекулярных связей, что может говорить о структуроопределяющей роли галогенных и водородных связей в данных структурах кристаллов.
После оптимизации атомных позиций равновесные расстояния водородных связей сократились в среднем на 21 %, для галогенных связей - уменьшились в среднем на 4 %. Наибольшие отличия при локализации равновесной геометрии наблюдались для структуры 2, а именно уточнилась локализация протонов для относительно сильных мостиковых водородных связей.
На образование водородных связей указывает наличие критической точки электронной плотности с сигнатурой (3, -1) и короткие расстояния О-^Н между атомами карбоксильных групп и молекулами воды. Анализ величин электронной плотности в критических точках связей показал (см. табл. 2), что водородные связи характеризуются наиболее высокими значениями р(гьср). В структуре 2 для О1-О3—Н1 р(гьср) = 0,0758 ат. ед. Тем не менее, атом Н1, принимающий участие в образовании самой сильной водородной связи О1—Н1--О3, остаётся приближённым к ко-валентно связанному с ним атому кислорода О1, не смещаясь на центр мостиковой связи между
соседними карбоксильными группами. В структуре 4 атомы кислорода соседних карбоксильных групп связаны двумя Н-связями с молекулой воды. Обе водородные связи О3—Н3В-О2 и О3— Н3А-О2 сохранили свою неэквивалентность в структуре, полученной в ходе квантово-химических расчетов. Для О2-Н3А р(гЬср) = 0,0478 ат. ед., р(гЬср) О2-Н3В = 0,0332 ат. ед. При этом они выделяются на фоне других нековалентных взаимодействий, в том числе галогенных связей. Наибольшее значение р(гЬср) в структуре 2 в критической точке галогенной связи 16-О2 составляет 0,0181 ат. ед., а в структуре 4 для И-О3 р(гЬср) = 0,0143 ат. ед.
Наличие галогенных связей 13-Т3 (структура 4) и О3-Т1 (структура 2) подтверждается критическими точками связей, найденными в ходе квантово-топологического анализа электронной плотности.
Также обнаруженные галогенные связи характеризуются углами, соответствующими определению ИЮПАК [25] для галогенных связей (тип П: угол а^180°, угол Р^90°). В оптимизированной структуре 2 валентные углы в плоскостях галогенных связей равны: а(С2—11—О3) = 175,59°, Р(11 • • -О3—С17) = 118,81°; а(С6—13-О4) = 167,90°, Р(13-О4—С17) = 118,39°; а(С16—16-О2) = 175,68°, Р(16-О2—С7) = 124,12°. Для структуры 4 соответствующие значения углов равны: а(С5—13-13) = 150,22°, Р(13-Т3—С5) = 96,48°; а(С1—И-О3) = 175,14°, Р(И-О3—Н3А) = 108,59°. В целом, величины углов, характеризующих галогенные связи, изменились не более чем на 3°.
Применение электронного критерия [4] показало, что нековалентные взаимодействия 13-Т3 (в структуре 4) и О2-Т6 (в структуре 2) относятся к типичным галогенным связям. Минимумы электронной плотности р(г) и электростатического потенциала ф(г) вдоль линии связей смещены относительно друг друга, следовательно, можно сделать вывод о том, что в рассмотренных случаях: атом 16 выступает как донор электрофильного сайта, а О3 является донором электронов (рис. 5а); один из атомов 13, принимающий участие в образовании галогенной связи, выступает в качестве донора электрофильного сайта, а другой атом 13 является донором электронов (рис. 5б).
а) б)
Рис. 5. Выполнение электронного критерия, подтверждающего, что а) 02 -16 (2), б) 13 -13 (4) относятся к типичным галогенным связям, так как атомы I предоставляют электрофильную область
для формирования связи
Для 3 было получено достаточное количество чистой фазы для исследования его ИК-спектра и термических свойств. ИК-спектр 3 подтверждает его структуру, демонстрируя в целом суперпозицию спектров компонентов (рис. 6). Так, в 3 присутствует плечо около 3496 см—1, соответствующее валентным колебаниям молекул кристаллизационной воды, наблюдаемым в моногидрате трииодамино-бензойной кислоты 4 как широкая полоса при 3485 см1. Полосу около 3426 см1 в 3 можно сопоставить полосе при 3422 см1 в трииодаминобензойной кислоте, относящуюся к протонам карбоксильных групп. Полоса при 3329 см1 в трииодаминобензойной кислоте после образования 3 разделяется на две: 3329 и 3291 см—1, что можно отнести к колебаниям протонов аминогруппы. Валентные колебания ароматических протонов находятся в диапазоне 3076—2911 см1. В 4 это единственная полоса при 3057 см1, в 7-метилхинолине — ряд полос при 3046, 3015, 2982, 2945 и 2915 см1. В 3 все эти полосы выявляются как более слабые при 3076, 3053, 3023 и 2911 см1.
Термограммы 3 и 4 (рис. 7) показывают, что соответственно при 52 и 73 °С они теряют кристаллизационную воду и далее при сравнительно невысоких температурах, 118 и 194 °С соответственно, они плавятся с разложением. Продуктом разложения при нагревании до 700 °С в аргоне
в обоих случаях является крупнопористый стеклоуглерод, содержащий по 1-2 масс. % иода и азота. Согласно рентгенофазовому анализу, продукт является аморфным.
Волновое число
Рис. 6. ИК-спектры соединения 4 (1), 7-метилхинолина (2) и соединения 3 (3)
тг, %
а)
ДТГ. %/мин ДСК, мВт/мг
100
200
300 400
Температура, "С
500
500
-10
-12
700
б)
100
200
300
400
500
600
700
Рис. 7. Термограммы соединений 3 (а) и 4 (б)
Заключение
Наличие множества атомов иода в соединениях 1, 2 и 4 привело к образованию большого числа галогенных связей. В случае 3 участие крупной плоской молекулы 7-метилхинолина приводит к стопочному мотиву упаковки и отсутствию нековалентных взаимодействий с участием иода. Можно считать, что п-п взаимодействия в этом соединении оказываются сильнее галогенных связей.
Список источников
1. Cavallo G., Metrangolo P., Milani R. et al. // Chem. Rev. 2016. V. 116, No. 4. P. 2478. DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00484.
2. Mikherdov A.S., Novikov A.S., Boyarskiy V.P. et al. // Nat. Commun. 2020. V. 11, No. 1. P. 1. DOI: 10.1038/s41467-020-16748-x.
3. Matveychuk Y.V., Ilkaeva M.V., Vershinina E.A. // J. Mol. Struct. 2016. V. 1119. P. 227. DOI: 10.1016/j.molstruc.2016.04.072.
4. Yushina I., Tarasova N, Kim D. et al. // Crystals. 2019. V. 9, No. 10. P. 506. DOI: 10.3390/cryst9100506.
5. Politzer P., Lane P., Concha M.C. et al. // J. Mol. Model. 2007. V. 13, No. 2. P. 305. DOI: 10.1007/s00894-006-0154-7.
6. Auffinger P., Hays F.A., Westhof E. // Pnas. 2004. V. 101, No. 48. P. 16789. DOI: 10.1073/pnas.0407607101.
7. Gilday L.C., Robinson S.W., Barendt T.A. et al. // Chem. Rev. 2015. V. 115, No. 15. P. 7118. DOI: 10.1021/cr500674c.
8. Albright E, Cann J., Decken A. // CrystEngComm. 2017. V. 19, No. 7. P. 1024. DOI: 10.1039/C6CE02339H.
9. Baykov S.V., Filimonov S.I., Rozhkov A.V. et al. // Cryst. Growth Des. 2020. V. 20. P. 995. DOI: 10.1021/acs.cgd.9b01334.
10. Nemcova I., Rychlovsky P., Halirova A. et al. // Anal. Lett. 1999. V. 32, No. 5. P. 925. DOI: 10.1080/00032719908542866.
11. Hastings-James R., GlazebrookA.J. // CMAJ. 1955. V. 72, No. 8. P. 561.
12. Zherebtsov D.A., Sharutin V.V., Polozov M.A. et al. // J. Struct. Chem. 2022. V. 63. P. 1850. DOI: 10.1134/S0022476622110154.
13. CrysAlisPro 1.171.41.103a (Rigaku Oxford Diffraction, 2021).
14. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
15. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. // J. App. Crystallogr. 2009. V. 42. P. 339. DOI: 10.1107/S0021889808042726.
16. Sheldrick G.M. // Acta Cryst. A. 2008. V. 64. P. 112. DOI: 10.1107/S0108767307043930.
17. Sheldrick G.M. // Acta Cryst. C. 2015. V. 71. P. 3. DOI: 10.1107/S2053229614024218.
18. Dovesi R., Erba A., Orlando R. et al. // Wiley Interdiscip. Rev. Comput. Mol. Sci. 2018. V. 8, No. 4. DOI: 10.1002/wcms.1360.
19. Бэйдер Р. Атомы в Молекулах: Квантовая Теория. М.: Мир, 2001. 532 с.
20. TOPOND a Program for the Topological Analysis of the Electron Density (C. Gatti). URL: https://www.crystal.unito.it/topond/topond.php (дата обращения: 25.07.2023).
21. Bartashevich E., Mukhitdinova S., Yushina I. et al. //. Acta Cryst. 2019. V. 75, No. 2. P. 117. DOI: 10.1107/S2052520618018280.
22. Химическая Энциклопедия: в 5 т.: т. 5: Триптофан-Ятрохимия / редкол.: Зефиров Н.С. (гл. ред.) и др. М.: Большая Российская энцикл., 1998. 782 с.
23. Hall H.K. // J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79, No. 20. P. 5441. DOI: 10.1021/ja01577a030
24. Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений. M.: Мир, 1996. 464 с.
25. Legon G.R., Ho P.S., Kloo L. et al. // Pure Appl. Chem. 2013. V. 85, No. 8. P. 1711. DOI: 10.1351/PAC-REC-12-05-10.
Жеребцов Дмитрий Анатольевич - доктор химических наук, старший научный сотрудник кафедры материаловедения и физико-химии материалов, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected], [email protected].
Шарутин Владимир Викторович - главный научный сотрудник, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected], [email protected].
Найферт Сергей Александрович - младший научный сотрудник кафедры материаловедения и физико-химии материалов, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected].
Регель Роман Леонидович - лаборант исследователь УНИД, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected].
Раджакумар Кантхапажам - старший научный сотрудник научно-образовательного центра «Нанотехнологии», Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: kumarkraj [email protected].
Адонин Сергей Александрович - ведущий научный сотрудник, Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск, Россия; старший научный сотрудник кафедры материаловедения и физико-химии материалов, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected].
Полозов Максим Александрович - аспирант кафедры материаловедения и физико-химии материалов, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected].
Спиридонова Дарья Валерьевна - специалист по рентгенофазовому анализу, Научный парк, Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия. E-mail: [email protected].
Осипов Артем Алексеевич - магистр кафедры теоретической и прикладной химии, ЮжноУральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected].
Луценко Александр Игоревич - магистр кафедры теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected].
Статья поступила в редакцию 1 сентября 2023 г.
The article was submitted 1 September 2023.
