CC BY
133
УДК 539.194; 539.196.3
ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ И ЕЁ ВЛИЯНИЕ НА СТРУКТУРУ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА
Л. М. Бабков1, Н. А. Давыдова2, Е. А. Моисейкина1
1Саратовский государственный университет
E-mail: [email protected]
2Институт физики НАН Украины, Киев
В диапазоне 600-3600 см-1 в широком интервале температур, в различных фазовых состояниях (пластическая фаза I, кристаллические фазы II и III) измерены ИК спектры циклогекса-нола. Методом теории функционала плотности (B3LYP) в базисе 6-31G(d) построены структурно-динамические модели конфор-меров молекул циклогексанола, различающихся ориентацией гидроксильной группы относительно углеродного кольца, и Н-комплексов различного строения, которые предположительно реализуются в полиморфных модификациях циклогексанола: рассчитаны энергии основного состояния, структуры, диполь-ные моменты, поляризуемости, частоты нормальных колебаний в гармоническом приближении и распределение интенсив-ностей в колебательных спектрах. Установлены спектрально структурные признаки Н-комплексов и обоснована их связь со структурой различных полиморфных модификаций циклогекса-нола. Уточнена интерпретация колебательных спектров. Ключевые слова: циклогексанол, конформер, Н-комплекс, водородная связь, молекулярное моделирование, метод функционала плотности, структура, электрооптические параметры, механические параметры, нормальные колебания, ИК спектр, спектр КР, частота, интенсивность.
Hydrogen Bonding and its Influence on the Structure and Vibrational Spectra of Cyclohexanol
L. M. Babkov, N. A. Davydova, E. A. Moisejkina
In the range of 600-3600 cm-1 in a wide range of temperatures, in different phase states (plastic phase I, the crystalline phase II and III) IR spectra of cyclohexanol have been measured. Using method of density functional theory (B3LYP) in the basis of 6-31G (d) the structural-dynamic models of conformers of cyclohexanol molecules differing from each other by orientation of hydroxyl group relatively carbonic ring and H-complexes with different structures, which presumably realized in polymorphic modification of cyclohexanol, have been constructed. Energies, structures, dipole moments, polarizability, the normal frequencies in the harmonic approximation and the intensity distribution in the vibrational spectra have been calculated. The spectral - structural features of different H-complexes have been determined. This allows to refine the interpretation of the vibrational spectra and to establish a correspondence between the H-complex and different polymorphic modifications of cyclohexanol. Key words: cyclohexanol, conformer, H-complex, hydrogen bonding, molecular modeling, density functional theory, structure, electro-optical parameters, mechanical parameters, normal modes, IR spectrum, Raman spectrum, frequency, intensity.
Введение
В работе [1] методами квантовой химии и колебательной спектроскопии проведен информационный анализ молекулы циклогексанола на основе моделирования четырёх конформеров молекулы, различающихся ориентацией гидроксильной группы относительно её углеродного остова, дано обоснование структуры конфор-меров и установлены спектрально структурные признаки конформеров различного строения. На основе сравнения рассчитанных и измеренных в различных полиморфных модификациях в широком интервале температур спектров дана предварительная их интерпретация, сделано заключение о реализации в кристаллических фазах II, III конформеров 1, 2.
Кроме изменения конформационного состава на структуру и колебательные спектры образца существенное влияние оказывает водородная связь. В области 3000-3600 см-1 проявляются валентные колебания связей О-Н. В рассчитанных спектрах конформеров этим колебаниям соответствуют пики на частотах 3548 см-1 для конформе-ра 1, и 3536 см-1 для конформера 2. В спектрах, измеренных в различных полиморфных модификациях, центр тяжести полосы, отнесенной к указанным колебаниям, соответствует 3250 см-1 для пластической фазы, 3180 см-1 для кристаллической фазы II, 3160 см-1 для кристаллической фазы III. Аномально большие интенсивность и ширина полосы, а также её сдвиг относительно рассчитанных частот валентных колебаний связей О-Н 350 см-1) свидетельствуют о наличии в исследуемом образце водородных связей.
Расчет спектров изолированных конформе-ров не позволяет сделать выводы о конкретном строении циклогексанола в различных фазовых состояниях. Экспериментальные спектры имеют более сложную структуру по сравнению с теоретическими спектрами конформеров. ИК спектр, измеренный в кристаллической фазе II, содержит интенсивные пики на частотах 767 см-1 и
1517 см-1, которые не проявляются в спектрах остальных полиморфных модификаций. Объяснить исчезновения указанных экспериментальных полос при полиморфном переходе и дать полную интерпретацию колебательных спектров на основе моделирования свободных конформе-ров не представляется возможным. Учет водородной связи, приближая модель к реальной, в значительной степени влияет на структуру и колебательные спектры, позволяя добиться большего согласия теории с экспериментом.
В работе [2] методом нейтронографии и рентгеноструктурного анализа установлено существование нескольких полиморфных модификаций циклогексанола и проведено исследование строения образца, на структуру которого в значительной степени оказывает влияние не только конформационный состав, но и способ образования водородных связей. Установлено, что кристаллическая фаза II образована циклическими тетрамерами, кристаллическая фаза III представляет собой бесконечные цепочки из димеров, а в нестабильной фазе III' реализуются тримеры.
Для теоретического обоснования экспериментальных данных по структуре циклогекса-нола, а также для изучения влияния структуры образца на колебательные спектры и для уточнения их интерпретации проведено моделирование комплексов с водородной связью в гармоническом приближении. В данной работе обсуждаются результаты проведенного моделирования, в рамках которого определены геометрические, механические, электрооптические параметры, рассчитаны частоты нормальных колебаний и распределение интенсивностей в колебательных спектрах простейших Н-комплексов. С учетом сделанного ранее вывода о реализации в кристаллических фазах II, III конформаций 1и 2 молекулы именно эти две конформации были использованы для формирования Н-комплексов.
Проведено сравнение рассчитанных колебательных спектров Н-комплексов и конформеров 1, 2 и проанализировано изменение спектрально структурных признаков конформеров циклогексанола при образовании водородной связи. Установлены спектрально-структурные признаки Н-комплексов, позволяющие идентифицировать их в колебательных спектрах полиморфных модификаций.
Эксперимент и моделирование
ИК спектры циклогексанола при разных температурах в пластической (I) и кристаллических (II, III) фазах измерены на Фурье-спектрометре IFS-88 фирмы Bruker.
Моделирование Н-комплексов молекул циклогексанола проведено на основе современного квантово-механического метода теории функционала плотности (ТФП), реализованного в комплексе программ GAUSSIAN'03 для Windows, с использованием функционала B3LYP в базисе 6-31G(d) [11-13] аналогично тому, как это было сделано в работе [1]. Построены модели Н-комплексов молекул циклогексанола, представляющих собой тример, циклический и цепочечный тетрамеры. Минимизированы их энергии, рассчитаны геометрические параметры, дипольные моменты, поляризуемости, частоты нормальных колебаний в гармоническом приближении и их интенсивности в колебательных спектрах.
Обсуждение результатов
Строение конформеров 1, 2 и Н-комплексов циклогексанола, полученное оптимизацией их структуры, представлено на рис. 1.
Рассчитанные значения энергии, дипольных моментов (ц0), их проекций на оси координат (цх, цу, ц2) приведены в табл. 1. Геометрические параметры конформеров молекулы циклогексанола и Н-комплексов представлены в табл. 2.
Таблица 1
Рассчитанные энергии и дипольные моменты конформеров 1, 2 и Н-комплексов циклогексанола
Объект Энергия, Hartree Htot,D Hx,D Hy,D HZ,D
Тример -933.307114 0.796 0.392 0.683 0.122
Тетрамер 1 -1244.419139 0.219 0.093 0.091 0.176
Тетрамер 2 -1244.402539 6.788 5.979 2.826 1.534
Конформер 1 -311.090870 1.707 0.716 1.185 0.999
Конформер 2 -311.091238 1.907 1.385 0.001 1.312
Таблица 2
Рассчитанные геометрические параметры Н-комплексов и конформеров 1, 2 циклогексанола
Тетрамер 1 Тетрамер 2 Тример Конформер 1 Конформер 2
Длины связей, А
О35-Н36 0.992 О18-Н19 0.987 О18-Н19 0.982 О7-Н8 0.970 О7-Н8 0.971
О37-Н76 0.991 О37-Н38 0.982 О37-Н38 0.985
°55"Н56 0.990 О56-Н57 0.983 О56-Н57 0.986
О74-Н75 0.991 О75-Н76 0.972 - -
О -Г 74 60 1.433 О18-Г1 1.431 О -Г 56 39 1.432 О7-Г1 1.428 О7-Г1 1.428
О37-Г20 1.434 О37-Г23 1.417 О18-Г2 1.433
О35-Г2 1.433 О56-Г42 1.437 О37-Г20 1.427
О55-Г38 1.433 О75-Г58 1.443 - -
Г2-Г3 1.539 Г1-Г6 1.535 Г2-Г3 1.528 Г1-Г2 1.528 Г1-Г2 1.535
Г20-Г19 1.530 Г23-Г24 1.530 Г20-Г22 1.535
Г38-Г40 1.534 Г42-Г43 1.530 Г39-Г40 1.529
Г60-Г65 1.529 Г58-Г63 1.532 - -
Г2-Г1 1.529 Г1-Г2 1.535 Г2-Г1 1.534 Г1-Г6 1.534 Г1-Г6 1.535
Г20-Г23 1.534 Г23-Г22 1.535 Г20-Г21 1.535
Г38-Г39 1.530 Г42-Г41 1.537 Г39-Г41 1.534
Г60-Г58 1.534 Г58-Г59 1.531 - -
Углы. °
Г2-О35-Н36 108.4 Г1-О18-Н19 108.8 Г2-О18-Н19 108.4 Г1-О7-Н8 107.5 Г1-О7-Н8 107.1
Г20-О37-Н76 108.7 Г23-О37-Н38 108.5 Г20-О37-Н38 110.6
Г38-О55-Н38 108.5 Г42-О56-Н57 107.1 Г39-О56-Н57 107.6
Г60-О74-Н75 108.7 Г58-О75-Н76 107.3 - -
Н8-Г2-О35 109.5 Н10-Г1-О18 104.8 Н8-Г2-О18 108.6 Н9-С1-О7 109.8 Н9-С1-О7 104.2
Н24-Г20-О37 109.2 Н31-Г23-О37 110.1 Н23-Г20-О37 104.9
Н41-Г38-О55 109.2 Н50-Г42-О56 108.5 Н42-Г39-О56 109.3
Н66-Г60-О74 109.4 Н67-Г58-О75 103.7 - -
Г1-Г2-О35 108.1 Г2-Г1-О18 111.4 Г1-Г2-О18 112.2 Г6-Г1-О7 120.0 Г6-Г1-О7 112.0
Г23-Г20-О37 111.0 Г22-Г23-О37 112.5 Г21-Г20-О37 111.6
Г39-Г38-О55 108.8 Г41-Г42-О56 111.2 Г41-Г39-О56 111.4
Г -Г -О 58 60 74 111.8 Г -Г -О 59 58 75 111.0 - -
Г2-Г3-Г4 111.5 Г1-Г6-Г5 111.5 Г2-Г3-Г4 111.4 Г1-Г2-Г3 111.5 Г1-Г2-Г3 111.8
Г20-Г19-Г21 111.4 Г23-Г24-Г25 112.0 Г20-Г22-Г27 111.7
Г38-Г40-Г45 111.7 Г42-Г43-Г44 110.8 Г39-Г41-Г46 111.5
Г60-Г65-Г67 111.5 Г58-Г63-Г62 111.1 - -
Г3-Г2-Г1 111.0 Г6-Г1-Г2 111.5 Г3-Г2-Г1 111.2 Г2-Г1-Г6 111.0 Г2-Г1-Г6 111.0
Г19-Г20-Г23 111.0 Г24-Г23-Г22 110.3 Г22-Г20-Г21 111.1
Г40-Г38-Г39 111.1 Г43-Г42-Г41 112.2 Г40-Г39-Г41 111.0
Г65-Г60-Г58 111.0 Г63-Г58-Г59 111.6 - -
Окончание табл. 2
Тетрамер 1 Тетрамер 2 Тример Конформер 1 Конформер 2
Длины связей, А
Двугранные углы, °
Н36-О35-С2-Н8 69.9 Н19-О18-С1-Н10 179.5 Н19-О18-С2-Н8 63.8
Н56-°55-С38-Н41 39.7 Н38-О37-С23-Н31 67.1 Н38-О37- С20-Н23 178.0 Н8-О7-С1-Н9 Н8-О7- С1-Н9
Н76-О37-С20-Н24 42.5 Н57-О56-С42-Н50 51.8 Н57-О56-С39-Н42 61.1 63.5 180.0
Н75-О74-С60-Н66 75.3 Н76-О75-С58-Н67 178.3 - -
С2-С1-С6-С5 55.1 С4-С3-С2-С1 54.5 С5-С6-С1-С2 55.4
С20-С23-С28-С25 55.1 С20-С21-С22-С23 56.4 С30-С24-С21-С20 55.0 С4-С5-С6-С1 55.1 С4-С5-С6-С1 54.8
С38-С39-С42-С48 55.2 С39-С40-С41-С42 54.0 С49-С46-С41-С39 55.1
С60-С58-С59-С62 55.2 С61-С60-С59-С58 54.3 - -
Конформеры 1, 2 имеют экваториальную ориентацию гидроксильной группы и отличаются величиной двугранного угла H8-O7-Ci-H9, который приблизительно равен 60° для конформера 1 и 180° для конформера 2. Молекула циклогексанола не обладает симметрией, неплоское циклогек-сановое кольцо имеет конформацию «кресло». Н-комплексы составлены из конформеров 1, 2 и представляют собой тример и тетрамеры различного строения. Тетрамер 1 состоит только из конформеров 1, в которых характерный двугранный угол H-O-C-H принимает значения в диапазоне от 39.7° до 75.3°. Водородная связь возникает последовательно между всеми четырьмя гидроксиль-ными группами, при этом образуется кольцо из водородных мостиков. Тетрамер 2 состоит из двух конформеров 1 и двух конформеров 2 и представляет собой пару димеров, связанных водородной связью. При этом характерные двугранные углы
Характеристики водорс
в конформерах принимают значения 51.8°, 67.1° в конформерах 1 и 178.3°, 179.5° в конформерах 2. В состав тримера входят два конформера 1 и один конформер 2, при этом образуется кольцо из водородных мостиков. Двугранные углы Н-О-С-Н равны 61.1°, 63.8° для конформеров 1 и 178.0° для конформера 2. Геометрия конформеров при комплексообразовании изменяется незначительно. Циклогексановые кольца молекул, образующих Н-комплексы, принимают конформацию «кресло», как и в случае свободной молекулы. Изменения касаются лишь фрагментов, находящихся вблизи водородного мостика О-Н.. .О. Длина связи С-О при комплексообразовании увеличивается в среднем на 0,005 А, а длина связи О-Н увеличивается не более, чем на 0.01 А. Характеристики водородных связей Н-комплексов приведены в табл. 3. Энергии водородных связей оценены по формуле Иогансе-на [14] и лежат в интервале 3.51-6.01 ккал/моль.
Таблица 3
.1х связей Н-комплексов
Объект ROH А ROH...H, А vOH, см-1 A Voh, см 1 АН, ккал/моль
0.982 2.858 3440 295 4.79
Тример 0.985 2.858 3497 226 4.09
0.986 2.834 3558 177 3.51
0.992 2.748 3294 441 6.01
Тетрамер 1 0.991 2.789 3373 362 5.38
0.990 2.776 3390 345 5.24
0.991 2.755 3420 315 4.98
0.987 2.830 3441 282 4.67
Тетрамер 2 0.982 2.818 3530 205 3.85
0.983 2.831 3536 199 3.78
0.972 3719
Конформер 1 0.970 - 3735 - -
Конформер 2 0.971 - 3723 - -
Интерпретация ИК спектров конформеров по коэффициентам форм нормальных колебаний и их интенсивностям дана в табл. 4.
Теоретические спектры сдвинуты относительно экспериментальных в высокочастотную сторону: в области валентных и деформационных колебаний шестичленного кольца и связей С-0 (8001500 см-1) на 1,5%, а в области 2800-3600 см-1, в которой проявляются валентные колебания связей Г-Н и 0-Н, на 5%. Этот сдвиг обусловлен в
основном ограниченностью гармонического приближения и устранен масштабированием частот.
На рис. 2 приведены теоретические ИК спектры конформеров 1, 2 и Н-комплексов циклогекса-нола. В Н-комплексах наблюдается расщепление большинства частот нормальных колебаний свободного конформера, за исключением колебаний гидроксильной группы, на три (в тримере) или четыре (в тетрамере) компоненты, в пределах 115 см-1, из-за чего его трудно обнаружить в спектрах.
^13.14
682
723
6381 I
------ •
/
7
7
1\
___/
41 .
м"
3 3
1^13.14 .
'И 4
^13.14
/\
У ч.
400
500
600
700
800
900
1000
-■•да!.....■
1000
1100
1200
1300
1400
1500
-1
1600
2800
3000
3200
3400
3600
V, см
-1
1
Рис. 2. Рассчитанные ИК спектры конформеров и Н-комплексов циклогексанола: 1 - конформер 1; 2 - конформер 2; 3 - тример; 4 - тетрамер 1; 5 - тетрамер 2
Таблица 4
Рассчитанные частоты фундаментальных колебаний ИК спектров конформеров и Н-комплексов циклогексанола
№ п/п ^кон1' см-1 ^кон2' см-1 V , трим' см-1 ^етр1' см-1 ^етр2' см-1 Формы колебаний конформеров 1,2
410 414 418 412 409
6 406 405 417 418 410 414 %(Н19С2С3Н1б)' Х(Н10С6С5Н13Х Х(Н10С6С5Н12)
424 415
7 456 454 453 458 461 457 462 469 471 457 458 462 464 Х^С^Н^), х(Н15С4С5Н13), х^С^Нц), Х(Н13С5С4Н14), х(Н16С3С4С5)
476 477 480 483 473 476 480
8 476 469 482 485 хСРюСАС), х(С6С1С2Н19), х(С6С1С2Н18), Х(С2С1С6НИ)
483 487
559 562 569 559 557
9 558 557 562 565 559 561 Х(С2С3С4Н15), х(С6С5С4Н15), х(С1С6С5Н13), ^С^Н^)
566 565
682 681 638 Х(ОНОС), х(ОНСС), х(НОНС), Р(ОНО)
723 783 717 х(НОНС), х(ОНОН), Р(ОНО)
10 787 783 786 788 789 787 789 789 790 784 786 787 788 Х(H17C3C2H18), Х(H11C6C5H12), Х(НЦС6С5Н13^ х(Н16С3С2Н18)
11 790 788 790 792 793 790 793 793 789 790 792 Х(Н12С5С4Н14), х(Н17С3С4Н14), х(Н1С2С3Н16), х^С^Нц)
795 794
817 Х(ОНОН), х(ОНОС)
842 844 845 845 840 842 844
12 842 840 843 846 Q(CзC4), Q(C4C5), Х(Н17С3С4Н14), ХЩ14С4С5Н12)
846 844
13 887 885 871 889 890 887 890 891 892 887 887 888 889 Х(Н15С4С5Н12), Х(Н17С3С4Н15),Х(Н15С4С5Н13), Х(Н17С3С4Н14), Х(Н16С3С4Н15)
905 867 Р(ОНО), х(ССОН), х(НСОН), а(НОН)
14 890 891 891 892 894 893 894 895 896 890 895 895 896 Х^^Н^), х^^С^), х(НиС6С5Н13), х^С^Н^), Х(H10C6C5H12), Х(Н16С3С2Н18)
15 928 924 926 931 931 927 929 931 927 928 930 Х(Н19С2С3Н1бХ Х(H10C6C5H1з), Х(H17C3C2H19), Х(Н10С6С5Н12)
931 930
975 977 980 964 971
16 975 977 974 975 972 976 Q(ClO7), х^С^Ц), х(НпСбС1Н9), х(Н17С3С4С5)
978 980
986 Р(ОНО), х(ССОН), х(НСОН), х(НООН)
1023 1024 1027 1026 1023
17 1024 1021 1026 1027 1028 1024 1024 1025 Q(CзC2), Q(C6C5), Р^Н^), РВДН^), х(Н1бС3С4С5)
Продолжение табл. 4
№ п/п ^кон1' см-1 ^кон2' см-1 V , трим' см-1 ^етр1' см-1 ^етр2' см-1 Формы колебаний конформеров 1,2
18 1043 1054 1051 1054 1054 1052 1052 1053 1055 1049 1051 1052 1055 Q(ClC2), Р(С4С5Н13), Q(C6Cl), Р^Н^), Р^Н,), Х(С1С6С5Н13)
19 1073 1077 1079 1080 1080 1075 1079 1080 1080 1058 1074 1074 1080 Р^Н^), Р^Н^), Р^Н^), р^Ни), х^С^Н,)
20 1082 1089 1087 1088 1089 1082 1082 1085 1087 1083 1083 1084 1085 Q(CзC4), Q(C5C4), Q(CзC2), Q(C6C5), Р^Н^), Р(С5С4Н15)
21 1094 1074 1081 1093 1103 1087 1088 1092 1104 1090 1093 1094 1114 Q(ClO7), Р(С107Н8), хЩ^С^), х^СНц), х^^СН^)
22 1149 1135 1155 1162 1164 1160 1162 1165 1166 1131 1153 1159 1164 х(Н16С3С4Н15), х(Н17С3С4Н15), х(Н16С3С4Н14)
23 1175 1198 1185 1186 1199 1186 1187 1195 1197 1183 1191 1201 1203 х(Н15С4С5Н13), х(Н16С3С4Н15), х(Н15С4С5Н12), Р(С2С3Н16), Р(С6С5Н13)
24 1248 1226 1253 1261 1264 1259 1260 1264 1265 1222 1250 1260 1263 Р(С1С7Н8), х^пСАН), х(Н18С2С1Н9), х(Н19С2С1Н9)
25 1272 1272 1273 1275 1275 1273 1274 1277 1279 1272 1275 1276 1277 х^С^Н^), х(Н16С3С2Н19), Р(С4С5Н13), Р(С4С3Н16)
26 1279 1280 1279 1280 1281 1280 1280 1281 1281 1278 1279 1282 1283 Р(С5С4Н14), Р(С3С4Н14), Р(С5С4Н15), Р(С3С4Н15), Р(С3С2Н19)
27 1292 1310 1315 1320 1329 1320 1321 1331 1331 1309 1320 1326 1328 Р(С107Н8), радн^), Р(С1С2Н19), хСНАСНю)
28 1335 1328 1333 1338 1339 1337 1338 1342 1344 1333 1334 1338 1339 Р(С1С6Ню), РВДН^), х(Н9С1С2Н19), х(Н9С1С6Ню), Р(С5С6Ню), х(Н9С107Н8)
29 1346 1385 1356 1358 1364 1355 1358 1362 1363 1357 1362 1363 1363 хЩ^ЦН,), Р^Н^), х(Н16С3С2Н18), Р(С3С2Н18), Р(С2С3Н16) Р(С1С6Ню), Р(С5С6Ню), Р(С1С6НИ), Р(С5С6НИ), х(С2С1С6Ни)
30 1363 1363 1365 1366 1376 1365 1365 1372 1376 1365 1372 1372 1375 х(Н17С3С4Н15), Р(С3С4Н15), Р(С5С4Н15), ^^5^2), х(Н15С4С5Н12)
31 1377 1374 1378 1379 1379 1378 1378 1379 1379 1376 1377 1378 1379 Р(С3С4Н14), Р(С5С4Н14), х(Н17С3С4Н14), ^^4^4)
32 1380 1375 1380 1381 1383 1380 1381 1382 1383 1379 1381 1382 1383 Р(С2С3Н16), Р(С6С5Н13), Р(С4С3Н16), Р(С4С5Н13)
Продолжение табл. 4
№ п/п ^кон1' см-1 ^кон2' см-1 V , трим' см-1 ^етр1' см-1 ^етр2' см-1 Формы колебаний конформеров 1,2
33 1397 1381 1397 1397 1399 1394 1398 1402 1408 1385 1395 1397 1402 Х^^Н^), х(Н9С!С2С3), Р^ЦНд), х(Н9С107Н8), р^Ц)
34 1436 1425 1451 1465 1477 1462 1471 1483 1487 1426 1470 1476 1483 Х(НюС6С1Н9); х(С5С6С1Н9), Р(С2С1Н9), Р(Н9С107), Х(Н9С1С2Н19)
35 1490 1488 1487 1490 1491 1490 1492 1492 1494 1489 1491 1491 1492 а(Н11С6Н10Х а(Н18С2Н19Х Х(H10C6C5H12), Х(н16с3с2н18), Х(Н11С6С5Н13)
36 1494 1493 1494 1494 1495 1495 1495 1496 1497 1493 1494 1495 1496 а(НмС4Н15), а(Н18С2Н19 ), х(Н16С3С4Н14), Х(Н14С4С5Н13)
37 1496 1495 1495 1496 1498 1496 1497 1499 1501 1496 1496 1498 1499 ^Н^Н^), а(Н13С5Н12), х(Н17С3С4Н15), х(Н18С2С3Н17) Х(Н16С3С4Н14)
38 1501 1500 1500 1501 1504 1502 1503 1503 1514 1501 1501 1504 1505 ЧН12С5Н13), ^Н^Н^), х(Н19С2С3Н17)
39 1517 1515 1515 1516 1518 1515 1517 1518 1521 1514 1516 1518 1521 а(H14C4H15),а(H19C2H18),а(H11C6H10), a(H13C5H12), а(Н17С3Н16)
40 2804 2897 2825 2829 2865 2807 2810 2831 2832 2769 2815 2860 2896 q(ClH9)
41 2869 2850 2869 2872 2872 2870 2871 2871 2871 2854 2860 2879 2888 q(C6Hlo), q(C6Hll)
42 2872 2870 2871 2872 2873 2872 2872 2872 2873 2865 2867 2868 2879 q(CзHl7), q(C4Hl4), q(C5Hl2)
43 2874 2875 2875 2878 2878 2877 2878 2878 2878 2863 2869 2870 2873 q(C5Hl2), q(C4Hl4), q(CзHl7)
44 2878 2879 2878 2879 2880 2881 2881 2883 2883 2873 2875 2880 2882 q(C4Hl4), q(C4Hl5), q(C5Hl2), q(CзHl7)
45 2889 2930 2885 2885 2890 2887 2887 2889 2889 2877 2883 2897 2911 q(C2Hl8), ^Н^)
46 2910 2856 2917 2919 2919 2918 2918 2919 2919 2912 2914 2916 2921 q(C6Hll), q(C6Hlo), q(C5Hlз)
47 2919 2919 2918 2919 2920 2919 2919 2919 2920 2917 2917 2920 2924 q(C4Hl5), q(C4Hl4), q(C5Hlз)
Окончание табл. 4
№ п/п "^онР см-1 см-1 V , трим' см-1 Vтетр1, см-1 Vтетр2, см-1 Формы колебаний конформеров 1,2
48 2922 2920 2921 2924 2925 2922 2922 2923 2924 2921 2922 2925 2927 q(CзHl6), q(C5Hlз)
49 2927 2925 2923 2927 2929 2926 2927 2928 2930 2928 2929 2932 2933 ^5НВ), ^Н^), q(C4Hl4)
50 2936 2935 2929 2933 2934 2933 2934 2936 2936 2935 2939 2939 2941 q(C2Hl9), q(C2Hl8)
51 3548 3536 3268 3322 3380 3129 3204 3221 3249 3269 3354 3359 3533
В работе [1] определены спектрально-структурные признаки конформеров различного строения. По колебаниям v9 (деформационные колебания кольца), Vl5 (деформационные колебания групп СН2) , Vl6 (валентное колебание связи С-О) в области 400-1000 см-1 можно установить аксиальное или экваториальное положение гидрок-сильной группы относительно углеродного кольца молекулы. Оба конформера 1, 2 имеют экваториальную ориентацию ОН-группы, и их геометрия не меняется при комплексообразовании, поэтому при переходе от них к их Н-комплексам указанные колебания не претерпевают значительных изменений, частотные сдвиги составляют 1-5 см-1. Маятниковые деформационные колебания групп СН2, v1з = 887 и v14 = 891 см-1, перекрываются в спектрах конформеров 1, 2, образуя общий пик. В тримере данные колебания спектрально различимы: колебанию v1з соответствует интенсивный пик на частоте 871 см-1, а колебанию v14 - пик малой интенсивности на частоте 891 см-1. Для спектров тетрамеров 1, 2 колебания v1з, v14 имеют общий контур. В области частот 400-1000 см-1 для Н-комплексов наблюдается появление новых характерных пиков достаточно большой интенсивности, соответствующих деформационным колебаниям с участием гидроксильной группы, обусловленных образованием водородных связей: для тримера на частотах 682, 723, 905 см-1; для тетрамера 1 на частотах 783, 867 см-1; для тетра-мера 2 на частотах 638, 717, 817 см-1.
В области 1000-1600 см-1 определены спектрально-структурные признаки конформе-ров, позволяющие установить геометрическое
положение атома водорода в двугранном угле Н8-07-СгН9. Это частоты v17, v18 валентных колебаний связей С-С, Vl9 - деформационных колебаний в(ССН), v34 - в(ССН) с примесью в(ОСН) и неплоских колебаний х(НюС6С1Н9) Х(С5С6С^9). Колебание v17 в спектрах конфор-меров и Н-комплексов изменяется незначительно, частотные сдвиги составляют не более 5 см-1. Колебание Vl8 в спектре конформера 2 (1054 см-1) сдвинуто относительно конформера 1 (1043 см-1) на 11см-1 в высокочастотную область, в Н-комп-лексах данному колебанию соответствуют частоты в интервале 1051-1055 см-1. В спектре тетрамера 2 имеет место значительное увеличение интенсивности данного колебания на частоте 1055 см-1, что может служить спектральным признаком цепочечного тетрамера. В конформерах 1, 2 колебания v19 - v21 перекрываются, образуя одну общую полосу с максимумами на частотах 1094 см-1 (для конформера 1) и 1074 см-1 (для конформера 2). В тримере и тетрамере 1 эта полоса, с максимумами на частотах 1081 см-1 для тримера и 1085 см-1 для тетрамера 1 сохраняется. В рассчитанном спектре тетрамера 2 имеются два пика: с максимумами 1085 и 1114 см-1. Колебания V22 - V24 имеют очень малую интенсивность в спектре конформера 2, проявляются в спектрах конформера 1 и Н-комплексов с практически одинаковыми интенсивностями и частотным сдвигом в пределах 10 см-1 для различных комплексов. Для колебания v27 (в(С107Н8), в(С1С2Н18), в(С1С2Н19), х(Н9С1С6Н10)) в Н-комплексах (на частоте 1320 см-1) наблюдается сдвиг в высокочастотную область относительно конформеров
1, 2: на 28 см-1 относительно конформера 1 и 10 см-1 относительно конформера 2. Этот сдвиг обусловлен влиянием образования водородной связи. В тетрамере 2 данному колебанию соответствует пара пиков на частотах 1309, 1320 см-1. При образовании тетрамера 2 одна гидроксильная группа не образует водородную связь, и дополнительный пик на частоте 1309 см-1 соответствует плоскому деформационному колебанию Р(ООН) с её участием. Деформационное колебание V29 (х^^е^), р(е102н18), х(н16CзC2H18)) в спектрах Н-комплексов имеет большую интенсивность по сравнению со спектрами конформеров 1, 2 и проявляется в интервале 1356-1357 см-1, т.е. сдвинуто в высокочастотную сторону на 9-11 см-1 относительно положения в спектре конформера 1 и в низкочастотную сторону на 28-30 см-1 относительно положения в спектре конформера 2. Колебание Vз4 является спектрально-структурным признаком конформеров 1, 2, различающихся величиной двугранного угла Н-О-^Н. Частоты, соответсвующие данному колебанию, в спектрах конформеров 1, 2 отличаются на 11 см-1. В спектре тримера данному колебанию соответствуют три пика с максимумами 1451, 1465, 1477 см-1, в спектрах тетрамеров 1, 2 наблюдается по два пика: для тетрамера 1 с максимумами 1471, 1483 см-1, для тетрамера 2 с максимумами 1426, 1483 см-1. Колебание Vз4 является спектрально-структурным признаком как конформеров, так и Н-комплексов циклогексанола.
В области 2750-3650 см-1 спектров Н-ком-плексов также имеет место расщепление частот свободных конформеров. Спектры Н-комплексов в области 2750-2950 см-1 представляют собой суперпозицию колебаний q(CH) конформеров 1,
2. Валентным колебаниям гидроксильной группы в спектре конформеров 1, 2 соответствовали мало интенсивные пики с максимумами 3548, 3536 см-1. В спектрах Н-комплексов данным колебаниям соответствуют пики высокой интенсивности, сдвинутые в низкочастотную сторону относительно их положений в спектрах конформеров 1, 2 на 150-340 см-1. В спектре тримера валентным колебаниям ОН-групп соответствуют частоты 3268, 3322, 3380 см-1; в спектре тетрамера 1 - частоты 3204, 3221 см-1; в спектре тетрамера 2 - частоты 3269, 3359 см-1, а также 3533 см-1 - малоинтенсивное колебание гидроксильной группы, не участвующей в образовании водородной связи.
Рассчитанные спектры комбинационного рассеяния (КР) Н-комплексов (рис. 3) в области
400-1000 см-1 отличаются от спектров конформеров 1, 2: появляются новые пики с максимумами 682, 723, 871 см-1 в спектре триммера, 964, 986 см-1 в спектре тетрамера 1, 638, 717, 817 см-1 в спектре тетрамера 2.
В области 1000-1600 см-1 нет характерных полос для идентификации Н-комплексов различного строения. Спектры Н-комплексов в данной области похожи, но отличаются от спектров конформеров 1, 2. Колебания v18, v19 для Н-комплексов ближе по частоте и интенсивности к аналогичным колебаниям конформера 2, а колебания V22, V23 больше соответствуют аналогичным колебаниям конформера 1. Колебания V24, V25, V26 спектрально различимы в спектрах конформеров 1, 2 и образуют общий спектральный контур в спектрах Н-комплексов. Колебание V27 сдвинуто в спектрах КР Н-комплексов, как и в ИК спектрах. Колебания V32, V33 в спектрах конформеров 1, 2 и Н-комплексов различаются по частоте. В спектре тетрамера 1 колебанию V33 конформера соответствуют 2 пика с максимумами 1394 и 1402 см-1. Частота колебания V34 конформеров 1, 2 в спектрах Н-комплексов расщепляется, сдвигаясь на 15 и 26 см-1 (тример), на 26 и 37 см-1 (тетрамер 1) в высокочастотную сторону и на 10 см-1 в низко-частотую и на 1 см-1 в высокочастотную сторону (тетрамер 2).
Образование водородной связи, как отмечалось выше, трансформирует область валентных колебаний q(CH) (2750-2950 см-1) свободных конформеров. Их спектры и спектры Н-комплексов сильно различаются. Частоты валентных колебаний q(CH) при коплексоо-бразовании смещаются и расщепляются на три компоненты в спектре триммера или четыре компоненты в спектрах тетрамеров (см. табл. 4). Расщепление для некоторых из частот может быть незначительным, а для некоторых, например, для v40 конформеров 1, 2, достаточно большим, превышающим 100см-1.
На рис. 4 представлены рассчитанные ИК спектры Н-комплексов в сравнении с экспериментальными спектрами различных полиморфных модификаций циклогексанола. Их анализ в области 400-1000 см-1 позволяет сделать вывод о соответствии спектра тетрамера 1 кристаллической фазе II, а тетрамера 2 - кристаллической фазе III. Высокоинтенсивному пику на частоте 767 см-1 в спектре кристаллической фазы II соответствует характерное для тетрамера 1 колебание на частоте 783 см-1.
ft л „ 964 986 „
- .________ÏJ. 3
.. Л 638 717 4 ___Уу"\_____Л____Т ____- 5
400
500
700
800
900
1000
,'. V2l| |V23 <.V27| ^ f33 V34|..:>
. V22J |V23 V32^3 V34|
■fr-- - • - ■ ъ-у 5 34 y \
1200
1300
1400
1500
1600
|3548
A
_t 3322
4',$ ТГТ
_ _ -----:___r - _A_
.....JvA........■::..3.24^i>269 f25
13536 A
p380 254
2800
-—I-
3000
f i'\
"B533
3200
3400
3600
V, см-
-1
Рис. 3. Рассчитанные спектры КР конформеров и Н-комплексов циклогексанола: 1 - конформер 1; 2 - конформер 2; 3 - тример; 4 - тетрамер 1; 5 - тетрамер 2
Распределение интенсивности в области 860895 см-1 в спектр тетрамера 1 лучше согласуется с областью 835-895 см-1 экспериментального спектра кристаллической фазы II. Следует отметить также, что распределение интенсивности в указанной области в спектре тримера так же хорошо согласуется с экспериментальным в спектре фазы II. Этот факт может быть объяснен, если предположить, что полученные кристаллические фазы не являются вполне чистыми и в исследуемых образцах циклогексанола могут содержаться разные водородные комплексы. Характерным
для тетрамера 2 колебаниям с частотами 638, 717 см-1 можно отнести полосу 670-750 см-1 в экспериментальном спектре кристаллической фазы III, а колебаниям с частотами в области 770-850 см-1 того же комплекса пики в области 780-865 см-1 фазы III.
На основании анализа спектров Н-комплексов в области 1000-1600 см-1 не удается объяснить наличия характерного для кристаллической фазы II широкого интенсивного пика с максимумом 1517 см-1. К нормальным колебаниям с частотами в области 1440-1530 см-1 рассчитанных спектров
-г--*'--Т-1-1—^-г
2800 2900 ЗООО 3100 3200 ЗЗОО 3400 3500 ЗбОО
V, см-1
Рис. 4. ИК спектры циклогексанола: экспериментальные: 1 - пластическая фаза; 2 - фаза II; 3 - фаза III; теоретические: 4 - тример; 5 - тетрамер 1; 6 - тетрамер 2
Н-комплексов этот пик не может быть отнесен. Наличие данного пика в кристаллической фазе II может быть вызвано резонансными эффектами. Не исключено, что в этой области измеренного спектра циклогексанола в кристаллической фазе II проявляются колебания с составными частотами или обертоны. Для проверки истинности выдвинутых положений следует провести моделирование конформеров циклогексанола и его
Н-комплексов в ангармоническом приближении. Но это другая задача, результаты которой заслуживают отдельного рассмотрения.
В области валентных колебаний C-H и O-H связей наблюдается лучшее согласие с экспериментом как по частотам, так и по интенсив-ностям. Этого следовало ожидать, поскольку учет образования водородных связей приблизил модель к реальной системе.
Выводы
На основе результатов построения структурно-динамических моделей конформеров 1, 2 и Н-комплексов циклогексанола методом ТФП с использованием функционала B3LYP и базиса 6-31G (d) установлено их строение и вычислены геометрические параметры. Комплексообразо-вание не изменяет конформацию молекулы, при этом изменяется лишь геометрия фрагментов вблизи водородных мостиков.
Рассчитанные спектры Н-комплексов лучше согласуются с экспериментальными. Сдвиг рассчитанного ИК спектра относительно экспериментального в высокочастотную сторону обусловлен точностью расчета, определяемой выбранным квантово-механическим методом, базисом и гармоническим приближением.
Анализ изменений спектрально-структурных признаков (частот) конформеров различного строения при комплексообразовании позволяет заключить, что колебания v9, v№ v14, v^, по которым можно установить аксиальное или экваториальное положение гидроксильной группы относительно углеродного кольца молекулы, при комплексоо-бразовании изменяются незначительно по частоте. Колебания v17 - v19, V34 остаются спектрально-структурными признаками и для Н-комплексов, по которым можно установить геометрическое положение атома водорода гидроксильной группы в двугранном угле H8-O7-Cj-H9.
На основе анализа экспериментальных спектров циклогексанола в различных полиморфных модификациях и теоретических спектров его конформеров и их Н-комплексов сделано предположение о реализации в кристаллических фазах II, III тетрамеров 1, 2 соответсвенно. Пластическая фаза может представлять собой смесь Н-комплексов различного строения, составленных из различных конфомеров.
Моделирование конформеров циклогекса-нола и их Н-комплексов в гармоническом приближении не позволило теоретически обосновать существование в спектре кристаллической фазы II достаточно широкой полосы с максимумом на частоте 1517 см-1. Для решения этого вопроса
и уточнения интерпретации спектров циклогек-санола необходимо моделирование конформеров циклогексанола и их Н-комплексов в ангармоническом приближении.
Список литературы
1. Бабков Л. М., Давыдова Н. А., Моисейкина Е. А. ИК спектры циклогексанола и структурно-динамическая модель молекулы // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. 2012. Сер. Физика. Т. 12, вып.1. С. 54-62.
2. Kelley K. K. Cyclohexanol and the third law of thermodynamics // J. Amer. Chem. Soc. 1929. Vol. 51. P. 1400-1406.
3. Neelakantan R. Raman spectra of cyclohexanol // Proc. Mathematical Sciences. 1963. Vol. 57. P. 94-102.
4. Green J. R., Griffith W. T. Phase transformations in solid cyclohexanol // J. Phys. Chem. Solids. 1965.Vol. 26. P. 631-637.
5. Adachi K., Suga H., Seki S. Phase changes in crystalline and glassy-crystalline cyclohexanol // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1968. Vol. 41. P. 1073-1087.
6. Wunderlich B. The detection of conformational disorder by thermal analysis // Pure & Appl. Chem. 1989. Vol. 61, № 8. P. 1347-1351.
7. Inscore F., Gift A., Maksymiuk P., Farquharson S. Characterization of chemical warfare G-agent hydrolysis products by surface-enhanced Raman spectroscopy // SPIE. 2004. Vol. 5585. P. 46-52.
8. Bonnet A., Chisholm J., Sam Motherwell W. D., Jones W. Hydrogen bonding preference of equatorial versus axial hydroxyl groups in pyran and cyclohexane rings in organic crystals // Cryst. Eng. Comm. 2005. Vol. 7, № 9. P. 71-75.
9. Ibberson R. M., Parsons S., Allan D. R., Bell T. Polymorphism in cyclohexanol // Acta Cryst. 2008. B. 64. Р. 573-582.
10. Элькин П. М., Шальнова Т. А., Гордеев И. И. Структурно-динамические модели конформеров циклогексанола // Прикаспийский журнал : управление и высокие технологии. 2010. Т. 11, № 3. С. 41-45.
11. Кон В. Электронная структура вещества - волновые функции и функционалы плотности // УФН. 2002. Т. 172, № 3. С. 336-348.
12. Попл Дж. А. Квантово-химические модели // УФН. 2002. Т. 172, № 3. С. 349-356.
13. Frisch J., Trucks G. W., SchlegelH. B. et al. Gaussian 03, Revision B.03 / Gaussian Inc. Pittsburgh, 2003. 302 p.
14. Иогансен А. В. Инфракрасная спектроскоия и спектральное определение энергии водородной связи // Водородная связь / ред. Н. Д. Соколов. М. : Наука, 1981.С. 112-155.
