ВОДА В ОБРАТНЫХ МИЦЕЛЛАХ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

НАНОСИСТЕМЫ

DOI: 10.17725/rensit2020.12.129

Вода в обратных мицеллах Ревина А.А.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, http://www.phyche.ac.ru/ Москва 119991, Российская Федерация E-mail: Alex_revina@mail.ru

Поступила 23.01.2020,рецензирована 04.02.2020, принята 10.02.2020

Аннотация. Результаты фундаментальных исследований кинетики химических, радиолитических, каталитических и биохимических процессов, протекающих в водно-органических обратномицеллярных растворах, позволяют связать выявленную в экспериментальных синтезах наночастиц металлов в обратных мицеллах стадию самоорганизации с восстановительными свойствами воды, находящейся в водных пулах мицелл в поляризованном состоянии.

Ключевые слова: обратные мицеллы, водный пул, наночастицы металлов, оптические, электрофизические свойства, процессы самоорганизации УДК 54-188; 543.426

Благодарности. Исследования выполнены с использованием ускорителя УЛВ-10-10-С-70 и аналитического оборудования (АСМ) "Центра коллективного пользования физическими методами исследования ИФХЭ РАН". Частичная поддержка Гранта РФФИ № 19-03-00696 А.

/Для цитирования: Ревина А.А. Вода в обратных мицеллах. РЭНСИТ, 2020, 12(1):129-134; DOI: 10.17725/rensit.2020.12.129._

Water in Reverse Micelles Аleksandra А. Revina

Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of RAS, http://www.phyche.ac.ru/ Moscow 119991, Russian Federation

E-mail: Alex_revina@mail.ru

Received January 21, 2020; peer reviewed February 04, 2020; accepted February 10, 2020

Abstract. Results of the fundamental studies of chemical, radiolitic, and biochemical processes, taking place in the aqueous-organic reversed micellar solutions, suggest existence of the link between self-organization of metal nanoparticles in reverse micelles at certain synthesis stages with reductive properties of polarized water in micelle's water pool.

Keywords: reverse micelles, water pool, metal nanoparticles, optical, electrophysical properties, size effects, self-organization processes UDC 54-188; 543.426

Acknowledgments. The studies were performed using the ULV-10-10-C-70 accelerator and the analytical equipment (AFM) of the Center for the collective use of physical research methods of Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of RAS. Partial support of the RFBR grant No. 19-03-00696 A. For citation: ^eksandra А. Revina. Water in Reverse Micelles. RENSIT, 2020, 12(1):129-134; DOI: 10.17725/rensit.2020.12.129._

Содержание

1. Введение (129)

2. физико-химические исследования обратномицеллярных растворов (130)

3. заключение (134) Литература (134)

1. ВВЕДЕНИЕ

Уникальные по своим свойствам дисперсии обращенных мицелл позволяют максимально естественно моделировать сложные

физиологические процессы, протекающие в биологических и живых системах [1-5]. Параметры пула мицелл, состояние заполняющей их водной

РЕВИНА а.А.

НАНОСИСТЕМЫ

среды, во многом предопределяют существенные характеристики обратномицеллярных растворов (ОМР). Существует большое количество разных теорий и моделей воды, объединенных понятием о водородных связях как основном факторе, определяющим ее структуру и аномальные свойства [4, 6-9].

Экспериментально установлен и широко используется в медицине тот факт, что соединения (каротиноиды, флавоноиды) и многие лекарственные препараты, нерастворимые в воде, — растворимы в водном пуле мицелл. Для повышения квантового выхода эмиссии при люминесцентных методах определения низких концентраций металлов ОМР используют в качестве исходных растворов. При фотокаталитическом процессе преобразования световой энергии в химическую за счет замедления рекомбинации продуктов фотопереноса электрона с помощью микроэмульсий типа «вода в масле» удается увеличивать выход полезных продуктов, запасающих световую энергию [10]. Ключевая роль устойчиво неравновесного состояния водных систем в биоэнергетике подтверждена в работе [4]. При использовании для синтеза наноразмерных частиц (НЧ) металлов обратных мицелл в качестве микрореакторов обнаружено существенное преимущество данного метода, обеспечивающего получение стабильных в жидкой фазе и в адсорбированном состоянии наноструктурных частиц различных металлов и биметаллов, включая редкоземельные, с заданными размерами, свойствами и полифункциональной активностью (бактерицидной, антикоррозионной каталитической, адсорбционной) [12-15]. Для успешного внедрения технологий, предполагающих использование ОМР, дальнейшего развития фундаментальных исследований наноструктур, включая способы управления их формированием в «микрореакторах», очевидной стала необходимость более глубокого изучения оптических, электродинамических и релаксационных свойств воды в водном пуле обратных мицелл. Имеется много примеров экспериментальных исследований по сборке металлических, полупроводниковых и

полимерных частиц. Однако всестороннего анализа свойств и возможных архитектур получаемых наночастиц в обратномицеллярных

системах, отличающихся высокой степенью динамичности и самоорганизации, долгое время сделано не было. Важный шаг вперед позволило сделать применение вычислительных моделей в прогнозировании самоорганизации наночастиц и коллоидных структур с учетом многомасштабности физических процессов и различных факторов влияния внешних условий. В работе [15] приведены результаты имитационного моделирования процессов самоорганизации наночастиц в высыхающей капле растворителя на подложке при использовании средств визуализации процесса самоорганизации и финального распределения наночастиц на анизотропно модифицированной поверхности. Эффекты самоорганизации Assembly, самосборки) НЧ под действием внешних факторов в жидких системах исследованы в работе [16]. За сравнительно короткий срок термин самоорганизация стал одним из наиболее часто используемых в современной науке и практике. Результаты, подтверждающие важную роль процессов самоорганизации при формировании стабильных НЧ различных металлов в обратных мицеллах, получены в работах [17, 18]. Результаты этих исследований подтвердили важное свойство воды в водных пулах обратных мицелл — вода находится в «поляризованном» состоянии [4, 8]. Изучение электромагнитных, электрофизических, оптических свойств водно-органических обратномицеллярных растворов, проведенное под руководством проф. В.И. Ермакова, позволило в большом объеме полученных экспериментальных данных выделить информацию о состоянии и свойствах воды в мицеллах [14, 19, 20].

2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАТНОМИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ

В работе использовались обратные микроэмульсии на основе поверхностно активного вещества АОТ-бис(2-этилгексил) сульфосукцинат Ыа. Схема обратной мицеллы представлена на Рис. 1. Диаметр водного пула й зависит от значения коэффициента солюбилизации, ы: d ~ ^ш, где ш = [Н20]/[А0Т] (мольное отношение концентрации воды и АОТ). В наших работах [12, 13, 17, 18] были выбраны ы = 1.0-10.0; концентрации [АОТ] = 0.10-0.20 М, ионов [Меп+] от 10-3 М до 3.0 М, растворителем был изооктан, С Н . Для многих синтезов НЧ

НАНОСИСТЕМЫ

131

ВОДА В ОБРАТНЫХ МИЦЕЛЛАХ ±

" (LI I,

Гт "

Г*

н+4 ■

2.1510-'

и. 2.110"

2.05-10'

2-ТСН

11 12 1( н

а Ь

Рис. 1. АОТ-бис(2-этилгексил) дльфоукцинат Ша — а) схема обратной мицеллы; Ь) г иг — радиусы мицеллы и водного пула, С8Н18 — изооктан; в центре состояние поляризованной воды и положение полярных ульфогрупп Сильных молекул ЛОТ [17].

металлов базовым водно-органическим ОМР был раствор Н2О/[Меп+] /0.15М АОТ в изооктане. Содержание воды (объем водного раствора солей Меп+) отвечало значению ш .

Одним из преимуществ обратномицеллярных растворов состава 0.15М АОТ/изооктан является их прозрачность в широкой области спектра, что позволяет активно использовать UV-VIS-IR спектрофотомерический анализ в их исследованиях. Для выделения информации, относящейся непосредственно к воде, было проведено вычитание ИК-спектров раствора АОТ/изооктан из спектров ОМР, содержащих воду (ш = 1.5^4.0). Как можно видеть (Рис. 2а), полученные таким образом спектры поглощения воды включают, по крайней мере, две полосы поглощения (k ~ 3450 см-1 и k ~ 3250 см-1),

^ max max ' ^

которые можно отнести к разным состояниям воды. Более четкая информация о разных состояниях воды в обратных мицеллах в зависимости от ш была получена методом высокочастотной электропроводности, ВЧ ЭП (Рис. 2b) [14, 19, 20].

Рис. 3. Оптическая прозрачность 1/0 ОМР и схема координации воды (трехмерной структуры) сульфогруппой ЛОТ в ОМР при с = 3.0.

Оптическая прозрачность (1/0) при разных значениях коэффициента солюбилизации ы представлена на Рис. 3, на котором видно, что максимальное значение показателя зафиксировано при ы = 3.0.

Минимальное значение удельной ЭП (Рис. 2Ь) в ОМР при ы = 2.0 можно объяснить содержанием небольших примесей воды в сухих образцах АОТ, т.е. данное значение ы можно рассматривать как приближающееся к 3.0. Именно при таком значении коэффициента солюбилизации в проведенных исследованиях, включая полученные спектры флуоресценции ОМР 0.15 АОТ/изооктан после добавок воды, пропорциональных ы (Рис. 4), регистрировались экстремумы, что может быть объяснено координацией сульфогруппой АОТ тримерной единицы структуры воды [19].

Полученные результаты по влиянию воды на оптические характеристики флуоресценции в образцах ОМР Н О/0.15М АОТ/изооктан могут свидетельствовать об увеличении интенсивности люминесценции за счет рекомбинации заряженных состояний воды при воздействии светового потока флуориметра.

ПОЛЬШЕ 01Н0ШЕИИЕ IH.OlflAOM

а Ь

Рис. 2. Изменение ИКспектров Н2О в ОМР, ш: 4.0 -1,3.0 - 2, 2.0 - 3, 1.0 - 4; - a). Зависимость удельной электропроводности [См/м] ОМР 0.15М АОТ/изооктан от ш)) - b).

Рис. 4. Спектры флуоресценции растворов 0.15 М ЛОТ/ изооктан при содержании воды в соответствии со значением Ы),: номера спектров растворов 1-6 соответствуют значению с; 7 - спектр чистого изооктана. На вставке - зависимость интенсивности флуоресценции от

РЕВИНА А.А.

НАНОСИСТЕМЫ

На основании литературных данных и представленных результатов исследования электрофизических и оптических свойств водно-органических ОМР можно сделать вывод об особом, поляризованном, состоянии воды в обратных мицеллах.

Для того, чтобы эти результаты связать с кинетикой формирования НЧ металлов, синтезируемых в ОМР в присутствии ионов металлов, требовалось экспериментальное подтверждение эффектов, вызванных

поляризованностью воды в мицеллах, на ранних стадиях формирования наночастиц металлов, проводимых с использованием разных методов инициирования процессов. Для этого были проведены анализ и сравнение спектров плазмонного резонанса размеров НЧ металлов (Ре, Re, Аи, Pd), полученных в обратномицеллярных растворах при использовании разных первичных реакций восстановления ионов металлов: радиолитического (под действием ионизирующего излучения), химического (в присутствии восстановителя флавоноида) [12, 13] и формирования наночастиц только за счет свойств воды в водном пуле обратных мицелл [17, 18]. Схематично методы подготовки образцов для разных реакций восстановления ионов металлов представлены в Таблице 1.

Радиационно-химическое восстановление ионов металлов происходит за счет короткоживущих продуктов радиолиза воды в водном пуле мицелл:

Н2О ^ ^ ^ ОН— Н\ °Н\ а Н^ Н2°2. (1)

Радиационно-химическое восстановление можно описать следующей схемой реакций: Аё+ + % ^ А^, (2)

е и радикал Н — уникальные восстановители (Е

-3.5-1010 М-1с-1. Таблица 1

Методы восстановления ионов металлов в ОМР, 0.15 М/АОТ^Н(изооктан), ш = [Н20]/[АОТ].

— -2.9 В); констаты близки К

дифф.

Радиационно-химический (ионизирующее излучение) RadChem: Химический метод (в присутствии флавоноида, Qr) Chem:

Men+/H2O ^ 0.15 М/AOT/RH ^ солЮбилизация^удаление O2 ^ облучение ^ Rad Chem НЧ Ме Qr ^ 0,15 М AOT/RH; Men+/H2O^Qr/0.15 М AOT/RH НЧ Chem ! только в присутствии O2

Условия приготовления разных концентраций ионов Меп+ в ОМР и в водном пуле, wp.: a) [Меп+]ОМР = fu; [Men+]wp. = const, b) [Меп+]ОМР = const, [Men+]wp ~ 1/u

Радикал ОН — сильный окислительный агент, но за счет добавления акцептора спирта в результате реакции:

ОН + СН3СН2ОН ^ СН3'СНОН + Н2О (3)

образуется

гидроксиэтильныи

СН'СНОН — тоже восстановитель

/T-l^-l'

радикал = 1.6-109

М-1с-1). Таким образом повышается выход восстановленных ионов и, соответственно, НЧ металлов. Характерные для наночастиц серебра спектры электронного плазмонного резонанса, подтверждающие образование частиц НЧAg RadChem в ОМР после облучения на ускорителе электронов УЛВ-10-10-С-70 (ИФХЭ РАН) при мощности дозы 3'103 Гр/с и дозе от 5.0 кГр до 25 кГр) представлены на Рис. 5а. В контексте данного исследования вызывает особый интерес рост оптической плотности в пострадиационный период, когда в ОМР при синтезе НЧAgRadChem промежуточных частиц восстановителей уже нет. Сразу отметим, что, несмотря на различие в методах, такая же картина наблюдается в случае химического синтеза. В спектре оптического поглощения ОМР НЧAg ^ет (Рис. 5Ь), зарегистрированном через 15 минут после введения водного раствора соли в ОМР, отсутствует полоса поглощения восстановителя О, а интенсивность полосы поглощения НЧ Ag возросла без изменения формы спектра.

При химическом синтезе, проводимом в аэробных условиях, От находится в ОМР в виде оксокомплекса («О^.. .жО^) (А.тах ~ 383 нм). После добавления соли восстановление А§+ до происходит через промежуточную стадию формирования тройного комплекса с частичным переносом заряда [»ОГ+.. .жО^-.. .pAg+] (А.тах ~ 450 нм), который спектрофотометрически

Ъ

Рис. 5. Спектры электронного плазмонного резонанса ОМР НЧА& D = /(). НЧА& Ъси1ает: 1 - 40 мин., 2 - 2 нед, 3 - 3 нед, 4 - 4 месяца после облучения - а), НЧAg С>ет - Ь).

НАНОСИСТЕМЫ

ВОЛА в ОБРАТНЫХ МИЦЕЛЛАХ

0,25М , 0,20М /0,10М

у 0,04М /1 Qr

es

Рис. 6. Спектры оптического поглощения ОМР НЧ Ag Chem при концентрации исходной соли [AgNO J = 0.3 M: в зависимости от величины со — а), в зависимости от нситчия

кислорода (аэробные и анаэробные условия) — Ь). зафиксирован на спектре оптического поглощения ОМР НЧ AgChem, ы = 1.0 (темно-синий спектр «Ag о) = 1.0» Рис. 6а). При повышении содержания ионов металлов и воды в ОМР (при увеличении значения ы) полоса тройного комплекса не регистрируется (Рис. 6а). На Рис. 6b изображен спектр НЧ AgChem, интенсивность ОП которого выросла после впуска кислорода воздуха по сравнению со спектром ОП деаэрированного образца. В отличие от радпацпонно-химического синтеза НЧ в ОМР, проводимого в анаэробных условиях, результаты химического синтеза в таких же условиях показывают низкий выход НЧ, что сразу заметно по нпзкой интенсивности полосы поглощения НЧ Ag в соответствующем спектре. Эти результаты подчеркивают необходимость присутствия кислорода в ОМР при Chem синтезе наночастгщ в отличие от RadChem метода, требующего удаления кислорода перед облучением.

Поскольку увеличение интенсивности электронного плазмонного резонанса НЧ металлов в течение определенных периодов времени регистрируется для ОМР НЧ Me, синтезированных разными методами, с существенными различиями в реакциях, проходящих на первых стадиях восстановления ионов, а также в отличающихся условиях (аэробные, анаэробные), то возникает вопрос о механизме продолжительного «дообразованпя» НЧ в ОМР.

Дообразование в «пострадиационный период» вполне однозначно регистрируется для H4MeRadChem многих металлов (Pd, Pt, Си, Pt, Rh, Re, ri Fe). В случаях химического синтеза НЧ возникает некоторое осложнение в

200 300 400

к, пт b

Рис. 7. Спектры поглощения ОМРНЧКе D =f([Ke7+]): H4Re RadChem, доза облучения 27.9 кГр, вставка D — f(t) — а); НЧ Re Chem — b). Концентрация исходного

раствора перената аммония [NHJieOJ = 0.02М. интерпретации полученных о каталитических и биохимических процессах данных: восстановитель Qr участвует в реакциях с одним Меп+ как катализатор с «регенерацией» (Рис. lb), а с другим ионом металла - в качестве «жертвы» и не обнаруживается в спектрах ОМР H4Ag (Рис. 5а).

Объяснение необычных результатов по эффектам "дообразованпя" НЧ в постреакционный период было получено в ходе экспериментов по синтезу НЧ Re. Рабочим раствором был раствор 0.15 M АОТ в изооктане, в который в присутствии воздуха вводили водный раствор соли перената аммония NH4Re04 в количествах, соответствующих выбранным значениям : ы = 5.0 и о) = 10.0. В зависимости от времени после введения водного раствора соли регистрировались спектры оптического поглощения образцов в ОМР, самоорганизованных НЧ Re SA (Self-Assembly), т.е. без внешнего воздействия радиации или присутствия восстановителя в аэробных условиях, представлено на Рис. 8.

Рис. 8. СпеклтрымеклтронногоплазменногорезонансаНЧВх в ОМР при [ЫН4КеОР = 0.04М в исходном водном растворе и водном пуле мицелл, что соответствует концентрации рения в ОМР: [Ке7+]-0.5мМ /ри со—5.0—а), [К/+] = 1.1мМ/ри со= 10 -Ь).

134

А^Т РЕВИНА а.А.

НАНОСИСТЕМЫ

Вне зависимости от способа получения НЧ Re (химический, радиационно-химический, самоорганизация) спектры оптического поглощения наночастиц (Рис. 7 и Рис. 8), имеют характерную сложную форму с интенсивными полосами поглощения в УФ области 200-270 нм. Методом АСМ подтверждаются размеры НЧ Re, полученные в ОМР при ы = 5.0 и [NH ReOJ = 0.04M в исходном водном растворе: средние размеры НЧ Re RadChem находятся в интервале значений 2.5-6.0 нм, НЧ Re Chem — 1.0-3.5 нм, а НЧ ReSA — 10.0-15.0 нм [21]. Самоорганизация приводит к формированию более крупных частиц. Аналогичные данные были получены по размерам наночастиц железа, сформированных за счет процессов самоорганизации, в которых не требуется участие катализатора или воздействие ионизирующего излучения [17].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, представленные результаты позволяют сделать вывод о том, что вода в водных пулах обратных мицелл, находясь в поляризованном состоянии, способна выполнять роль «восстановителя» ионов металлов при формировании наноструктрур. Данные о роли поляризованной воды в процессах самоорганизации, полученные на примере обратных мицелл и синтеза наночастиц металлов в их водных пулах, могут быть использованы при установлении механизмов биохимических процессов, наблюдаемых в живых системах, для которых ОМР представляется удобной моделью.

ЛИТЕРАТУРА

1. Fletcher PDI, Howe AM, Robinson BH. The Kinetics of Solubilisate Exchange between Water Droplets of a Water-in-oil Microеmulsion. J. Chem. Soc, Faraday Trans. 1, 1987, 83:985-1006.

2. Николис Г, Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М., Наука, 1979.

3. Структурная самоорганизация в растворах и на границе фаз. Отв. ред. А.Ю. Цивадзе. М., ЛКИ, 2008, 544.

4. Воейков ВЛ. Ключевая роль устойчиво неравновесного состояния водных систем в биоэнергетике. Росс. хим. журнал, 2009, 53(6):41.

5. Русанов АИ, Некрасов АГ. Оптическая активность ПАВ. ДАН 2010, 434(4):496-498.

6. Родникова МН, Вальковская ТМ, Карцев ВН, Каюмова ДБ. Об упругости пространственной сетки водородных связей в жидкостях. ЖФХ,

2003, 77(10):1917-1918.

7. Маlenkov GG. Surface of water films and droplets:

structure, dynamics and forces. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2011, 383:41-47.

8. Zheng JM, Wexler A, Pollack GH. Effect of buffers on aqueous solute-exclusion zones around ionexchange resins. J. Colloid Interface Sci, 2009, 332:511.

9. Лымарь СВ, Храмов МИ, Пармон ВН, Замараев КИ. Межфазное разделение зарядов в микроэмульсиях. Замедление рекомбинации продуктов фотопереноса электрона. Химическая физика, 1983, 4:550-553.

10. Сумм БД, Иванова НИ. Объекты и методы коллоидной химии и нанохимии. Успехи химии,

2000, 69(11):995-1007.

11. Бульенков АН. Роль модульного дизайна в изучении процессов системной самоорганизации. Биофизика, 2005, 50(15):620-664.

12. Ревина АА. Патент РФ № 2312741. Препарат наноразмерных частиц металлов и способ его получения. Бюл. № 35, 20.12.2007, (Chem).

13. Ревина АА. Патент РФ № 2322327. Препарат наноструктурных частиц металлов и способ его получения. Бюл. № 11, 20.04.2008, (RadChem).

14. Ермаков ВИ, Ревина АА. Обратномицеллярные системы: электро-магнитные свойства и структура. Н. Новгород, НИУ РАНХиГС, 2017, 200 с.

15. Алфимов МВ, Кадушников РМ, Шкуркин НА, Алиевский ВМ, Лебедев-Степанов ПВ. Имитационное моделирование процессов самоорганизации наночастиц. Российские нанотехнологии, 2006, 1(1):127-133.

16. Grzelczak Marek, Vermant Jan, Furst Eric M, et al. Directed Self-Assembly of Nanoparticles. AcsNano, 2010, 4(7):3591.

17. Revina AA, Suvorova OV, Pavlov YuS, Tytik DL. The Role of Self-Assembly Processes in the Formation of Iron Nanoparticles in Inverse Micelles. Fi%ikokhimiya poverkhnosti i zashchita materialov, 2019, 55(5):531-537.

18. Revina AA, Chernyshova KF, Tabachkova NYu, Parkhomenko YuN. Gold nanoparticles in reverse micellar solutions: preparation, optical properties, and dimensional characteristics. Russian Chemical Bulletin, 2019, 68(6):1164-1170.

19. Танасюк ДА, Ревина АА, Ермаков ВИ. Состояние воды в обратных мицеллах по данным ИК-спектроскопии и ПМР. Наукоемкие технологии, 2012, 13(2):9-15.

20. Ермаков ВИ. Диэлектрическая радиоспектроскопия. В кн.: Экспериментальные методы химии растворов. М., Наука, 1995, 380 с.

21. Ревина АА, Кузнецов МА, Бояков ЕЕ, Золотаревский ВИ, Чекмарев АМ. Синтез и физикохимические свойства наночастиц рения. Физикохимия поверхности и защита материаллов, 2018, 54(1):47-54.

Ревина Александра Анатольевна

д.х.н.

Институт физической химии и электрохимии

им. А.Н. Фрумкина РАН

31/4, Ленинский просп., Москва 119071, Россия

Alex_revina@mail.ru.