Внешнедиффузионная кинетика адсорбции ионов аммония в присутствии других ионов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

максимальної концентрації у контрольному створі сукупності випусків зворотних вод [Текст] / В.С. Кресін, С.М. Остроумов,

О.М. Лесов // Проблеми охорони навколишнього природного середовища та екологічної безпеки: Зб. наук. пр. УкрНДІЕП.

- Харків: ВД „Райдер”, 2009. - Вип. ХХХІ. - С. 133-142.

3. Озмидов, Р.В. Диффузия примесей в океане [Текст] / Р.В. Озмидов - Л.: Гидрометеоиздат, 1986. - 277 с.

4. Баранник, В.А. Расчет кратности основного разбавления сточных вод, поступающих в водохранилище из рассеивающего выпуска сложной конструкции [Текст] / В.А. Баранник, В.С. Кресин // Охрана вод речных бассейнов: Сб. науч. тр. ВНИИВО

- Харьков, ВНИИВО, 1987. - С. 132 - 137.

5. Родзиллер, И. Д. Прогноз качества воды водоемов-приемников сточных вод [Текст] / И. Д. Родзиллер - М.: Стройиздат, 1984. - 262 с.

6. Кресін, В. С. Прогнозування якості води річкових систем з урахуванням точкових та дифузних джерел і стоків води [Текст] /

В.С. Кресін, С.М. Остроумов // Проблеми охорони природного середовища та екологічної безпеки: Зб. наук. пр. УкрНДІЕП.

- Харків: ВД «Райдер», 2008. - Вип. ХХХ. - С. 63-81.

7. Методические основы оценки и регламентирования антропогенного влияния на качество поверхностных вод. [Текст] / Под ред. А.В. Караушева. - Л.: Гидрометеоиздат, 1987. - 285 с.

8. Атавин, А.А. Расчет неустановившегося течения воды в разветвленных системах русел или каналов. [Текст] / А.А. Атавин // Математические вопросы механики. - Новосибирск, 1975. - Вып. XXII. - C. 25-38.

9. Справочник по гидравлике [Текст] / Ю.А. Большаков, Ю.М. Константинов и др. - К.: Вища школа, 1984. - 343 с.

10. Лесов, А.М. Определение характеристик диффузных источников загрязнения воды для речного участка, не содержащего притоков [Текст] / А.М. Лесов // зб. наук. ст. VIII Міжнародної науково-практичної конференції «Екологічна безпека: проблеми та шляхи вирішення» // УкрНДІЕП. - Харків: ВД “Райдер”, 2012. - т. 1, С. 280-282.

------------------□ □------------------

У даній статті обгрунтовано теоретичні засади конкуруючої адсорбції багатокомпонентних систем на мінеральних сорбентах. Експериментально досліджено сорбційну ємність цеоліту щодо іонів амонію в статичних та динамічних умовах. Досліджено вплив фосфатних сполук і білка на рівновагу та швидкість сорбції амонійного йону Ключові слова: нітроген

амонійний, цеоліт, зовнішня дифузія, стічні води

□-------------------------------□

В данной статье обоснованы теоретические основы конкурирующей адсорбции многокомпонентных систем на минеральных сорбентах. Экспериментально исследована сорбционная емкость цеолита относительно аммония в статических и динамических условиях. Изучено влияние фосфатных соединений и белка на равновесие и скорость сорбции аммонийного иона

Ключевые слова: азот аммонийный, цеолит, внешняя диффузия, сточные воды ------------------□ □------------------

УДК 543.3:614:628.1

ВНЕШНЕДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА АДСОРБЦИИ ИОНОВ АММОНИЯ В ПРИСУТСТВИИ ДРУГИХ ИОНОВ

Я. М. Гумницкий

Доктор технических наук, профессор* Е-mail: jgumnitsky@ukr.net В. В. Сабадаш Кандидат технических наук, доцент* Е-mail: virasabadash@gmail.com О. В. Мацуська Ассистент Кафедра экологии

Львовский национальный университет ветеринарной медицины и

биотехнологий имени С.З. Гжицького Ул. Пекарская 50, Львов, Украина 79010 Е-mail: kasanam@meta.ua *Кафедра прикладной экологии и сбалансированного природопользования Национальный университет «Львовская политехника» Площадь св. Юра 3/4, Львов, Украина, 79000

1. Введение

Сорбционные процессы с участием твердых сорбентов (адсорбция, абсорбция, ионный обмен, хроматография) широко используются в химической, неи фтяной, пищевой, фармацевтической промышленности и, особенно, в охране окружающей среды. Вслед-

ствие неоднородности загрязнителей сточных вод и многокомпонентности их состава, значительный интерес представляет исследование конкурирующей адсорбции многокомпонентных систем в динамических условиях. В данном сообщении исследуется очистка сточных вод перед их сбросом в природные водоемы.

© Я. М. Гумницкий, В. В. Сабадаш, О. В. Мацуська, 2013

Е

2. Анализ литературных источников и постановка проблемы

жидкости, а средним значеним пульсаций жидкости в потоке. Значение коэффициента Р при этом равно [9]:

Адсорбция принадлежит к числу сложных массообменных процессов, определяемых внешней и внутренней диффузией, а также процессом встраивания компонента на поверхность адсорбента. Последний процесс протекает быстро, поэтому основное внимание уделяется кинетике внешней и внутренней диффузии.

Вначале процесса адсорбции имеет место внешнедиффузионный процесс и адсорбат концентрируется на внешней поверхности зерен адсорбента [1, 2]. Очевидно, некоторая часть диффундирует внутрь зерен адсорбента, однако этот процесс протекает значительно медленнее, чем внешнедиффузионный [3, 4]. В качестве аналогии можно привести процесс сушки (десорбция влаги из твердых тел) [5, 6]. Существует первый период сушки, протекающий при постоянной скорости и являющийся внешнедиффузионным, хотя влага может диффундировать из внутренних слоев частицы.

В начальном промежутке времени от 0 до некоторое го небольшого промежутка времени т1 концентрация адсорбтива изменяется линейно от Сн до С1, что подтверждает внешнедиффузионный процесс [3, 7, 8].

Среднее значение С на этом участке определяется как среднеарифметическое, а количество массы вещества ДМ, поглощенного адсорбентом будет равно:

Р = 0,267(є0у)^с-

(4)

где £0 - удельная энергия, V - кинематическая вязкость, м2/с; Sc - число Шмидта.

Уравнение (5) успешно применяется при анализе процессов растворения твердых тел, когда точно известна концентрация растворенного вещества на твердой поверхности, указанная теория может быть применена и для адсорбции [1, 10].

3. Цель и задачи исследования

Целью работы было исследование кинетических закономерностей процесса сорбции ионов аммония цеолитом в диапазоне низких концентраций, характерных для сточных вод предприятий пищевой промышленности, а также влияния сопутствующих загрязнений стоков на процессы поглощения NH4 +.

Для достижения цели исследований необходимо теоретически обосновать и экспериментально подтвердить кинетические закономерности процесса адсорбции из одно- и многокомпонентых растворов, сор-держащих ион аммония.

ДМ = V(Cн - С,) ,

(1)

4. Экспериментальные данные и их обработка

где V - объем жидкости, м3; Сн - начальная концентрация адсорбтива в жидкости, кг/м3.

Концентрация вещества на адсорбенте в момент времени т1 определяется:

Сі =

ДМ

(2)

где т - масса адсорбента, кг.

В условиях низких концентраций адсорбтива изотерма описывается уравнением Генри. Учитывается, что приповерхностный слой жидкости находится в равновесии с поверхностью твердого тела (согласно теории массообменных процессов), концентрация вещества в приповерхностном слое Сз1 будет равна:

С = С.!

Сі = I-

(3)

где Г - тангенс угла наклона изотермы адсорбции.

Воспользовавшись полученным значением Сз1 в момент времени т1 находим среднеарифметическое значение С, которое подставляется в уравнение мас-сопередачи [9].

В условиях механического перемешивания значения коеффициента массоотдачи Р могут бать определены на основании теории локальной изотропной турбулентности, согласно которой турбулентность определяется не как скорость движения

Адсорбция компонентов осуществлялась на природном, основной составной частью которого является клиноптилолит. Характерной особенностью цеолита является однородная структура межкристаллическо-го порового пространства с окнами точно определенного размера. Диаметр канала для клиноптилолита составляет 0,38-0,62 нм, а свободный внутрикристал-

.,3

лический объем адсорбента равен 0,34

об-

м цеол.

щего объема цеолита [1, 2]. Для веществ с диаметром, меньшим диаметра каналов, это означает, что адсорбированное вещество может находиться не только на поверхности, но и заполнять внутренний объем, являющийся достаточно большим. Удельная поверхность клиноптилолита составляет около 59 м2/г [3].

Статика сорбции ионов аммония на цеолите. Для определения адсорбционной емкости ионов аммония в стеклянные колбы отмеряли по 200 мл раствора нитрата аммония приготовленного в дистиллированной воде различных начальных концентраций Сн 0,55-3,33 мг.экв/дм3 и добавляли одинаковые навески клиноптилолита ~ 1г. Диапазон концентраций соотведствовал концентрациям аммонийной группы в реальных сточных водах. Колбы герметично закрывали и оставляли при периодическом перемешивании на двое суток при температуре 20 ± 0,5 °С. Сорбент отделяли от раствора, анализировали на содержание ионов аммония на фотоэлектроколориметре по известной методике [11].

Следующими этапами было исследование адсорбционной емкости цеолита по отношению к ионам ам-

3

III

мония в присутствии в растворе двух и трех загрязняющих компонентов одновременно. Среди этих загрязнителей в сточных водах присутствуют фосфаты и белки, концентрация которых также регламентируется. Двухкомпонентной системе отвечал модельный раствор, в котором присутствовали аммонийный азот и фосфаты. Адсорбцию аммонийного азота на клиноптилолите в присутствии фосфатов с начальными концентрациями аммонийного азота Сн 0,55-3,33 мг.экв/дм3 и начальным содержанием фосфатов Сн 0,03-0,2 мг.экв/дм3 осуществляли при периодическом перемешивании водных растворов при температуре 20±0,5°С. Соотношение раствор адсорбент составляло 200 мл 1 г клиноптилолита. Время контактирования - двое суток. Сорбцию ионов аммония с трехкомпонентной системы, где в качестве третьей загрязнитель добавлявся альбумин с начальными концентрациями Сн 0,013-0,13 мг.экв/дм3, проводили в аналогичных условиях. Анализировали растворы на содержание ионов аммония, фосфат -ионов и белка-альбумина по известным методикам [11].

Кинетика сорбции ионов аммония на цеолите.

Для определения кинетики поглощения аммонийного азота из сточных вод на клиноптилолите в три стеклянные колбы отмеряли по 1 дм3 предварительно приготовленных растворов. В первом сосуде находился раствор с содержанием аммонийного азота Сн 2,19 мг.экв/дм3, во второй - модельный двухкомпонентный раствор с содержанием иона аммония Сн 2,17 мг.экв/дм3 и фосфатов с начальной концентрацией Сн 0,207 мг.экв/дм3. Третий раствор представлял собой трехкомпонентную систему с начальной концентрацией аммонийного азота Сн 2,17 мг.экв/дм3, фосфатов Сн 0,213 мг.экв/дм3 и альбумина Сн 0,077 мг.экв/дм3. рН трехкомпонентного раствора - 6,6. Заметим, что концентрации загрязняющих компонентов в модельных растворах соответствующие содержанию тех же загрязнителей в реальных сточных водах мясоперерабатывающих предприятий.

К растворам добавляли одинаковые навески сорбента ~ 10 г. Колбы закрывали и с помощью механической мешалки осуществляли перемешивание, отбирая пробы через определенные промежутки времени контактирования раствора с адсорбентом при числе оборотов п=200 об./мин. Опыты проводились при температуре 20±5°С. Отобранные пробы раствора анализировали на содержание ионов аммония на фотоэлектроколориметре по методике [11].

Данный сорбент было нами также использовался для исследования кинетики поглощения им вышеупомянутых загрязняющих компонентов из реальных сточных вод с последующим содержанием начальных концентраций - ионов аммония Сн 1,73 мг-экв/дм3, фосфатов Сн 0,15 мг-экв/дм3 и белка Сн 0,071 мг-экв/дм3. Методика проведения эксперимента и анализ содержания ионов аммония аналогично как и в модельном исследовании. рН сточной воды составляет величину 7,68.

Коэффициент массотдачи Р определяется на основе уравнения массоотдачи за начальный небольшой промежуток времени Дт=ть позволяющий использовать средние на данном промежутке времени значения концентраций.

Р =

ДМ

F(C - С5)Дт

(5)

где F - внешняя поверхность адсорбента, м2.

Промежуток времени Дт отсчитывается от начала процесса, когда концентрация адсорбтива в растворе равна начальной Сн, а у поверхности адсорбтива С3=0. Концентрацией адсорбтива у поверхности следует считать его количество в первом мономолекулярном слое жидкости. Причем значение концентрации адсорбата в порах сорбента Сп будет равновесным со значением концентрации адсорбата на поверхности адсорбента Са. Определение концентрации поэтому вызывает определенные трудности в отличии от массообменных процессов с твердой фазой, как растворение, кристаллизация, сушка в первом периоде, где концентрация адсорбированного вещества на поверхности твердой фазы имеет не изменяющееся во времени значение.

5. Результаты и их обсуждение

Особенностью цеолитов является тот факт, что они выступают и как адсорбенты, и как ионообменники [9, 12]. Во втором случае противоионами являются ионы натрия, которые обладают способностью обмениваться с положительно заряженными катионами из раствора. Обменную реакцию между цеолитом и ионом NH4 + можно записать:

Я-№ + NН 4 + ~ R-NН 4 + N +,

где R-фиксированные ионы, образующие каркас ио-нообменника и не могут переходить в раствор. Полученные нами зависимости между концентрацией иона NН4+ в растворе СNH4+ и концентрацией NН4+ в твердой фазе (обменная емкость цеолита) а* представлены на рис. 1 (кривая 1), из которого видно, что для заданного интервала концентраций СNH4+ зависимость носит линейный характер и для заданной постоянной температуры 20 ± 0,5°С является изотермой йонообменной сорбции, которая соответствует первому линейному участку изотермы Ленгмюра и эта зависимость описывается линейным уравнением Генри [1, 9], которое для исследуемой области мг-экв/дм3 0< СNH4+<2, имеет вид:

а* = 0,27^Н4+

(6)

Кривая 2 (рис. 1) соответствует изотерме сорбции аммонийного азота в присутствии фосфатов (нормированный загрязнитель сточных вод предприятий пищевой промышленности). Эти значения свидетельствуют о снижении обменной емкости цеолита из-за конкуренции за активные центры поглощения. Об уменьшении сорбционной емкости свидетельствует и изотерма адсорбции NН4+ в присутствии фосфатов:

аф = 0,19С

ф ’ Тч

(7)

При наличии в растворе третьего компонента (белкового вещества-альбумина) наблюдается еще боль-

Е

шее снижение сорбционной способности цеолита к ионам аммония (кривая 3). Так, если в присутствии фосфатов равновесная емкость снижается примерно на 30%, то в трехкомпонентной системе ее уменьшение составляет около 70%, а изотерма сорбции аммонийного азота в присутствии фосфатов и альбумина примет вид:

аФ+> = °-°8Сш: (8)

Обоснование кинетики ионного обмена и ее математическое описание базируется на механизме сорбции, который позволяет установить лимитирующие стадии процесса. В результате экспериментальных исследований нами получены зависимости изменения концентрации аммонийного азота в растворе в зависимости от времени I (рис. 2).

0,45

0 0,5 1 1,5 2

СгШд4 > мг*жв/г

Рис 1. Изотерма сорбции аммонийного азота на природном цеолите: ▲- изотерма сорбции аммонийного азота; ■ - изотерма сорбции аммонийного азота в присутствии фосфатов; ♦ - изотерма сорбции аммонийного азота в присутствии фосфатов и альбумина

С^К*),

мг-экв/дм3

^ мин

Рис. 2. Кинетика ионообменной сорбции аммонийного азота: ♦ - сорбция аммонийного азота; ■ - сорбция аммонийного азота в присутствии фосфатов; ▲ - сорбция аммонийного азота в присутствии фосфатов и альбумина; x - сорбции аммонийного азота сточной воды

Анализируя кинетическую кривую адсорбции аммонийного азота (рис. 2, кривая 1) наблюдается динамика снижения содержания ионов аммония в растворе по времени контактирования данного раствора с сорбентом, причем значительное количество аммонийного катиона снижается уже за первый интервал времени (5 мин) и постепенно уменьшается его содержание за последующие отрезки времени. Через 20 минут контакта раствора с сорбентом концентрация аммонийного азота снизилась относительно исходной примерно в два раза и достигла предельно допустимой нормы, которая разрешается на сброс стоков в общей канализационной сети (ПДКNH4+ <1,1 мг-экв/дм3). На рис. 2 приведена также кинетика поглощения ионов аммония с реальной сточной воды предприятий пищевой промышленности. Коэффициенты массоотдачи процесса адсорбции аммония цеолитом, в присутствии фосфатов, в присутствии фосфатов и альбумина, при сорбции аммонийного азота сточной воды представлены в табл. 1.

Таблица 1

Значения коэффициентов массоотдачи при адсорбции аммония в динамических условиях в присутствии других веществ

Состав раствора Аммо- ний Аммо- ний, фосфаты Аммоний, фосфаты, альбумин Сточная вода предприятий мясоперерабатывающей промышленности

Коэф- фици- ент массо- отдачи Р,М с 4,69 10-5 6,62 10-5 8,85 10-5 3,97 10-5

Приведенные данные свидетельствуют о том, что скорость поглощения NH4+ адекватная кривой 3, что соответствует модельном растворе с наличием трехкомпонентной системы.

6. Выводы

В данной статье проанализирован существующий теоретический аппарат описания адсорбционных процессов. Разработан механизм и методы идентификации экспериментальных данных теоретическим моделям. Экспериментально исследованы кинетические особенности адсорбции ионов аммония на природных сорбентах. Экспериментально исследована сорбционная емкость цеолита относительно ионов аммония в статических и динамических условиях. Исследовано лияние фосфатных соединений и белка на равновесие и скорость сорбции аммонийного иона. Идентифицированы экспериментальные данные теоретическим моделям адсорбции и установлено значение кинетических констант процесса адсорбции. Установлено, что наличие в растворе посторонних ионов существенно снижает сорбционную емкость цеолита относительно ионов аммония.

Литература

1. Kuliyeva, T. L. Natural zeolite -klinoptilolite identification [Text] / T. L. Kuliyeva, N. N. Lebedeva, V. I. Orbuh, Ch. A. Sultanov // Fizika. — 2009. —№ 3. —pp. 43-45.

2. Breck, D. W. Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use [Text] / D. W. Breck. — New York: Wiley, 1974. — 784 p.

3. Vasylechko, V. O. Adsorption of Copper on Transcarpathian Clinoptilolite [Text] / V. O. Vasylechko, G.V. Gryshchouk, L.O. Lebedynets , Yu.B. Kuz’ma, L.O. Vasylechko, Zakordonskiy V.P. // Adsorp. Sci. Technol. —1999. —Vol.17. —№ 2. — pp.125-134.

4. Савченко, И. Л. Охрана среды от загрязнения отходами животноводства [Текст] / И. Л. Савченко, В. Н. Благодатный. — К.: Урожай, 1986. — 128 с.

5. Даценко, И. И. Современные проблемы гигиены окружающей среды [Текст] / И. И. Даценко, А. Б. Денисюк, С. Л. Долошиць-кий и др. - Львов, 1997. — 136 с.

6. Ткаченко, С. И. Биоконверсия органических отходов АПК и экологически сбалансированные технологии [Текст] /

С. И. Ткаченко, Е. П. Ларюшкин, Д. В. Степанов // Экологический вестник. — № 5-6. — 2002. — с. 6-7.

7. Дистанов, У.Г. Природные сорбенты СССР [Текст] / У. Г. Дистанов, А. С. Михайлов, Т. П. Конюхова. - М.: Недра, 1990. - 208 с.

8. Челышев, Н.Ф., Беренштейн Б.Г., Володин В.Ф. Цеолиты - новый тип минерального сырья [Текст] / Н.Ф. Челышев, Б.Г. Беренштейн, В.Ф. Володин. — М.: Недра, 1987. — 176 с.

9. Petrus, R. Wymiana masy w ukladzie cialo stale - ciecz [Text] / R. Petrus , G. Akselrud, J. Gumnicki, W. Piantkowski — Rzeszow, Wyd. Politechniki Rzeszowskiej, 1998. — 365 s.

10. Шифрин, С. М. Очистка сточных вод мясной и молочной промышленности [Текст] / С. М. Шифрин, Г. В. Иванова, Б. Ми-кулов, Ю. А. Фенофанов. — 1981 г. — 272 с.

11. ПНД Ф 14.1:2.1-95. МВИ массовой концентрации ионов аммония в природных и сточных водах фотометрическим методом с реактивом Несслера [Текст] — М.: Министерство охраны окружающей среды и природных ресурсов РФ, 2004.

12. Петрушка, И. М. Внешнедиффузионная кинетика адсорбции красителя анионного красного 8С на глауконите [Текст] / И. М. Петрушка, Я. М. Гумницкий, М. С. Мальованый //Теор. основы химической технологии,—Т.47, №2.-2013.-0.191-195.

-------------------□ □----------------------

Значна кількість нових реагентів для інтенсифікації освітлення природних

вод вимагає детального дослідження їх ефективності при очищенні стічних вод та водопідготовці. В представленому матеріалі наведено результати вивчення ефективності трьох видів флокулянтів, встановлено умови їх ефективного використання, досліджено інтенсивність освітлення в різних умовах.

Ключові слова: флокулянт, освітлення, бентоніт, відстоювання, залишкові

концентрації

□-----------------------------------□

Значительное количество новых реагентов для интенсификации осветления природных вод требует детального исследования их эффективности при очистке сточных вод и водоподготовке. В представленном материале приведены результаты изучения эффективности трех видов флокулян-тов, установлены условия их эффективного использования, исследована интенсивность осветления в разных условиях.

Ключевые слова: флокулянт, осветление, бентонит, отстаивание, остаточные концентрации

-------------------□ □----------------------

УДК 628.16

ОСВІТЛЕННЯ ПРИРОДНИХ ВОД З ВИКОРИСТАННЯМ ФЛОКУЛЯНТІВ

Я. В. Радовенчик

Асистент* E-mail: m.gomelya@kpi.ua А. О. Костриця

Кафедра екології Національний університет «Києво-Могилянська

Академія»

вул. Г. Сковороди, 2, м. Київ, Україна, 04655 E-mail: kostritsia@gmail.com В. М. Радовенчик

Доктор технічних наук, професор* *Кафедра екології та технології рослинних полімерів Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут» пр. Перемоги, 37, м. Київ, Україна, 03056 E-mail: dokeco@ukr.net

1. Вступ

Природні води завжди в тій чи іншій мірі містять в своєму складі різноманітні домішки органічного та неорганічного походження [1]. Найбільш поширеними

© Я

з таких домішок є високодисперсні тверді частки. У водойми вони потрапляють як в результаті різноманітних природних процесів (розмивання русел річок, змивання ґрунтів з прилеглих територій, обвали берегів і т.п.), так і із стічними водами, що скидаються в гідросферу

..................................................уз