CC BY
225
Природные сорбенты ЦЧЭР Сообщение 2. Цеолитсодержащие породы
Савко А.Д., Бартенев В.К.
Воронежский государственный университет, Воронеж
Бельчинская Л.И., Ходосова Н.А.
Воронежская лесотехническая академия, Воронеж
Аннотация
Приведены сведения о минеральном составе, условиях формирования и особенностях распространения цеолитсодержащих пород, находящихся в близповерхностном залегании. На основе результатов опытных испытаний установлено, что осадочные рыхлые породы с концентрациями клиноптилолита (10-20%), обладают достаточно хорошими сорбционными свойствами, что позволяет применять их в некоторых отраслях народного хозяйства для экологических целей____________________________________________________________
Введение
Наиболее характерный признак цеолитов - большой группы водных алюмосиликатов натрия, кальция, калия и магния в различных сочетаниях - открытая каркасная структура, образуемая кольцами алюмо-кремнекислородных тетраэдров. Они расположены таким образом, что внутрикристаллическое пространство представляет собой систему каналов и связанных с ними микропор, объем которых у отдельных минералов достигает 50 %.
В порах и каналах кристаллической решетки располагаются молекулы цеолитной воды, легко удаляемой нагреванием до температуры кипения или несколько выше. Система микропор, имеющих размеры от 2 до 7 ангстрем [1], в процессе обезвоживания полностью сохраняется и приобретает способность избирательно поглощать те или иные вещества газовых и жидких смесей, разделяя их на отдельные компоненты. На этом свойстве и основано широкое применение цеолитов (как искусственных, так и природных) в качестве сорбентов, а также катализаторов и ионообменников.
Среди природных цеолитов практическое значение имеют минералы, образующие крупные месторождения диагенетического типа [2]. К ним относятся клиноптилолит, морденит, шабазит, филлипсит и эрионит. Известные месторождения России и ближнего зарубежья представлены клиноптилолитом и морденитом. В осадочных отложениях кайнозоя Воронежской антеклизы породообразующее значение имеет только клиноптилолит. Родственный ему по структурным параметрам гейландит, судя по соотношениям интенсивностей основных рефлексов, отличающим эти минералы на дифрактограммах [3], развит незначительно.
Ряд вопросов, касающихся литологии, условий образования, особенностей распространения и практического использования цеолитсодержащих пород рассматривались нами ранее [4, 5]. При этом в последней работе, посвященной их сорбционным свойствам, количественные соотношения породообразующих минералов характеризуют только фракцию менее 0,005 мм, содержания которой колеблются значительно в разных по гранулометрии образованиях. Таким образом, валовые концентрации клиноптилолита (в пересчете на полный объем породы) оказались искажены, что не могло не повлиять на оценку качественных показателей данного типа адсорбентов в целом. Устранение такого несоответствия и явилось целью настоящей публикации.
Геолого-минералогическая характеристика
На территории ЦЧР цеолиты обнаружены в осадочных породах меловой и палеогеновой систем. В.А.Супрычевым и С.И. Кирикилицей они отнесены к типу диагенетических цеолитов терригенно-кремнисто-карбонатных формаций, которые на Русской платформе характеризуются литологическим разнообразием и представлены песками, алевритами, глинами карбонатными, кремнистыми и фосфатными породами [6]. Месторождения осадочных цеолитов классифицируются как бедные по качеству руд (содержание цеолита - менее 30 %), но как средние и крупные по масштабам (с запасами 10100 и более млн. т.), а поэтому вопросы их промышленного освоения заслуживают всестороннего обсуждения [7].
Цеолитсодержащие породы верхнемелового возраста детально изучены сотрудниками Центральной лаборатории ГГП "Центргеология" и ОАО "Орелгеология" на примере Хотынецкого месторождения в Орловской области [8,9,10]. Отличительной их особенностью является присутствие кристобалита и опала (17-35%), что определяет возможность расширения полезных сорбционных свойств данного сырья путём создания своеобразных технологических композиций [9,11].
Цеолитсодержащие отложения палеогена широко развиты на территории Воронежской, Белгородской и отчасти Курской областей в нижней половине комплекса: сумском, каневском, бучакском и нижнекиевском стратиграфических подразделениях. В более молодых образованиях региона цеолиты не установлены.
Следует отметить, что поскольку размеры кристалликов цеолитов, как правило, не превышают 0,005 мм, определение содержания их в породе, возможное по данным рентгеновского микроскопического и гранулометрического анализов, является в значительной мере условным.
Отложения сумского надгоризонта распространены преимущественно на юго-востоке Воронежской области и локально в западных районах Курской и Белгородской областей.
Цеолитоносными среди них являются глинистые мелко-тонкозернистые пески и алевриты глауконит-кварцевого состава, песчано-алевритовые глины и их опоковидные аналоги. В разнозернистых кварцевых песках и дисперсных разностях глин, представляющих собой образования соответственно мелководной и глубоководной фациальных зон морского бассейна, цеолиты встречаются редко в незначительном количестве.
Во всех породах цеолиты сосредоточены в алевро-глинистой фракции (0,001-0,005 мм). Изучение ее дифрактометрическим анализом показало, что наиболее высокие содержания цеолитов, представленных преимущественно клиноптилолитом, отмечается в глинистых песках и алевритах - 35 и 30 % соответственно. В глинах они обычно не превышают 10 % при среднем значении 6 % (рис. 1, рис. 2 а,б,в).
Результаты гранулометрического анализа показали, что в песках количество цеолитоносной фракции (0,001-0,005 мм) составляет в среднем 10%; в алевритах - 12-14%; в глинах от 18 до 22%. Таким образом, содержания клиноптилолита, пересчитанные на полный объём пород, оказываются низкими: пески и алевриты ~ 3,5%, глины - до 1,5%.
Среди отложений каневского горизонта изучались глины, глинистые алевриты, тонко-мелкозернистые глауконит-кварцевые пески, обычно сцементированные кремнисто-
глинистым цементом до песчаников различной крепости и почти мономинеральные кварцевые пески, преимущественно мелкозернистые.
Цеолиты установлены в алевритах и сильно глинистых глауконит-кварцевых песках. В глинистой фракции алевритов содержание клиноптилолита достигает 50%, составляя в среднем 35%; несколько меньшие количества отмечаются в песках.
Индекс стратиграфического подразделения
Р.Ь
Р,к
Краткая
характеристика
породы
Количественные соотношения цеолитов и глинистых минералов в % (средние значения)
Глины дисперсные
Глины алевритовые
Глины песчаные
Глины кремнистые
Глины карбонатные
Пески тонко-мелкозернистые, глауконит-кварцевыс, глинистые
1 Іески разнозернистые, квар-цсвые, с примесью глауконита, глинистые
Пески мелкозернистые, кварцевые, хорошо сортированные
Пески мелкозернистые, кварцевые
Пески, песчаники мелко-тонкозернистые. глауконит-кпарцепые __________шчинстие____________
Алевриты кварцевые с глауконитом. глинистые, слюдистые
Глина опоковидная. алевритистая
Алевриты глинистые опоковидные
Пески мелко-тонкозернистые, глинистые
I 2 ’> 4
Рис. 1. Схема распределения глинистых минералов и цеолитов во фракции менее 0,005 мм в различных породах палеогена: 1 - каолинит; 2 - монтмориллонит; 3 -
гидрослюда, 4 - цеолит
Рис. 2. Дифрактограммы фракции менее 0,005 мм цеолитсодержащих пород палеогена: А - образец 127/235; Б - 484/2; В - 489/1; Г - 268/1173; Д - 237/963; Е - 257/1144;
Ж - 464/2; З - 239/975; И - 393/2051; К - 388/2013; Л - 239/977; М - 395/2063
В тонкоалевритовой фракции песков и алевритов количества клиноптилолита приблизительно одинаковы (рис. 2 г,д). Поскольку алевриты каневского горизонта более глинистые в сравнении с песками (в обнажениях окрестностей г. Белгорода содержание фракций менее 0,01 мм достигает 35%, а в песках обычно не более 15-20%), валовые количества клиноптилолита в них в 1,5-2 раза выше. Распределение клиноптилолита такое же, как и в породах сумской свиты.
Бучакские отложения представлены исключительно песчаными породами различной зернистости. Цеолиты обнаружены только в сильно глинистых глауконит-кварцевых разностях. На территории КМА (правобережье р. Ворсклы) распространены мелкозернистые с примесью крупных зерен кварца сильно глинистые кварцевые с глауконитом (до 15%). На дифрактограммах фракции менее 0,005мм (рис. 2 е) отмечается полный набор рефлексов клиноптилолита, содержание которого достигает 40% и более. Остальная часть представлена гидрослюдой и монтмориллонитом.
По данным гранулометрических анализов содержание фракции менее 0,005 мм составляет в среднем 10%, количество клиноптилолита в пересчёте на породу порядка 4-5%.
На юго-востоке региона цеолитоносными являются глауконит-кварцевые мелкотонкозернистые алевритистые пески, содержание глинисто-алевритовой примеси в которых достигает 25-35%. Глинистые минералы представлены гидрослюдой и монтмориллонитом (рис. 2 ж). Пески распространены по правобережью р. Дона и протягиваются широкой полосой с севера на юг от с. Шестаково до г. Кантемировка. Содержание клиноптилолита во фракции менее 0,005 мм достигает 35%, иногда до 45-50%. Во фракции 0,005-0,1 мм отмечаются приблизительно такие же количестве клиноптилолита, но постоянно присутствует глауконит (12-20% от общего объема). Учитывая, что валовые концентрации клиноптилолита в рассматриваемых песках составляют 8-12%, а глауконита - 15-20%, они рекомендуются не только в качестве сорбентов но и калийного удобрения.
В мелкозернистых существенно кварцевых слабо глинистых песках бучакской свиты, окаймляющих зоны развития продуктивных песков, цеолиты встречаются крайне редко в небольших количествах.
В киевских отложениях максимальные количества цеолитов (в среднем до 40% объема фракции менее 0,005 мм отмечаются в тонко-мелкозернистых глауконит-кварцевых
глинистых песках, являющихся базальными в южной половине Белгородской области. Мощность пласта изменяется от 0,5 до 3 м, иногда достигает 7 м. От цеолитсодержащих песков бучакской свиты они отличаются более высоким содержанием глауконита, нередко большей глинистостью и повышенными количествами монтмориллонита. Валовые содержания клиноптилолита в киевских песках достигают 8-10%. Местами пески замещаются песчаными глинами, при этом количественные соотношения минералов цеолитоносной фракции почти не изменяются (рис. 2. з,и).
Алевритовые глины по вещественному составу аналогичны песчаным, и отличаются лишь сосредоточением терригенной кварцевой примеси во фракции 0,015-0,05 мм.
Алевритовые глины широко распространены в юго-западной и центральной части Белгородской области, где слагают нижнюю половину разреза киевской свиты. Цеолит представлен клиноптилолитом; при этом в большинстве дифрактограмм интенсивность пика 0,90 нм меньше первого базального отражения гидрослюды, а значит содержание клиноптилолита в породе обычно низкое. Но в аналогичных по строению разрезах юго-запада Белгородской области устанавливаются довольно высокие (до 50%) концентрации (рис. 2 л). В некоторых образцах отмечаются очень слабые рефлексы 0,716, реже 0,357 нм, принадлежащие каолиниту (рис. 2 м).
В шлифах цеолитсодержащие глины имеют неправильно-решетчатую структуру, обусловленную, по-видимому, «дисперсным» характером цеолитизации. При больших увеличениях на электронно-микроскопических снимках можно видеть очаговые скопления очень мелких полупрозрачных кристалликов брусковидного облика. Такие скопления приурочены обычно к трещинам или порам породы, реже выполняют камеры радиолярий или спикулы губок. Алевритовые глины являются наиболее продуктивными в отношении цеолитоносности, поскольку валовые количества клиноптилолита в некоторых их разностях могут достигать 15-20%.
В несколько меньших количествах (до 10%) клиноптилолит присутствует в карбонатных глинах. Содержания гидрослюды и монтмориллонита колеблются в пределах от 30 до 50%; в большинстве образцов монтмориллонит преобладает. Нередко фиксируется каолинит (5-15%).
В кремнистых глинах цеолиты развиты спорадически; на отдельных дифрактограммах отмечаются рефлексы 0,90 и 0,396-0,390 нм. Основные минералы глин -гидрослюда и монтмориллонит; часто встречается каолинит (10-15%), постоянно -кристобалит и аморфная примесь (опал), дающая гало в области углов 26-290. По данным химических анализов содержание аморфного кремнезема достигает 30%.
Условия и факторы цеолитообразования
Сопоставительный анализ карт минеральных ассоциаций глинистой фракции палеогеновых пород и фациальных карт [4] показал, что в относительно мелководных и гидродинамически активных бассейнах каневского и бучакского времени максимальные концентрации цеолитов были приурочены к впадинам подводного рельефа, а в значительно более глубоководном бассейне ранне-киевского (сергеевского) времени - к локальным положительным структурам дна удаленных от побережья частей акватории.
В зернистых породах (псаммитах) кристаллики цеолита заполняют поровое межзерновое пространство, нередко налипая на поверхность кварцевых зерен. В более плотных существенно глинистых породах они выполняют микротрещины и поры, располагаются в камерках раковин микроорганизмов, а иногда в трещинах диагенетических глауконитов.
Характер локализации цеолитов в породах, отмеченный выше, свидетельствует о возникновении их на заключительном этапе процессов литификации осадков, по-видимому, в стадию уплотнения и отжима поровых растворов, содержавших алюминаты щелочных и щелочноземельных элементов, полностью не прореагировавших на стадии глауконитообразования. Избыток реакционноспособного кремнезема, необходимого для синтеза клиноптилолита, мог создаваться за счет биогенной кремнистой продукции, а также при разложении терригенных минералов, неустойчивых в среде с повышенной щелочностью, в частности, полевых шпатов, минералов группы каолинита, что
подтверждается отсутствием, либо весьма низкими количествами последних в цеолитоносных породах.
Наиболее благоприятные гидрохимические условия для формирования цеолитов создавались в песчано-алевритово-глинистом осадке, который довольно длительное время мог быть достаточно непроницаемым для активного обмена элементами с наддонной водной средой, но в то же время обладал потенциально высокой поровой емкостью, реализующейся по мере дальнейшего погружения и обезвоживания.
В ряду факторов, определяющих возможность и ход процесса цеолитообразования ведущую роль играли глубина и удаленность от береговой линии, гранулометрический и вещественный состав осадка, гидрохимические параметры среды. Прочие факторы оказывали менее существенное влияние.
Практическое использование цеолитов
Природные цеолиты все более широко используются в различных отраслях промышленности. Возможность их использования в первую очередь определяется наличием у цеолитов определенных технических параметров, из которых в данном случае рассматриваются адсорбционные. Крупные залежи цеолитов выявлены в Сибири, на Дальнем Востоке, Закавказье, Закарпатье, Средней Азии, и других регионах. Всего обнаружено 60 месторождений и проявлений цеолитов с суммарными прогнозами запаса 3.5 млрд.т, а клиноптилолита, в частности, свыше 2 млрд.т. [12]. Месторождения цеолитов обнаружены также в Болгарии, Венгрии, Чехословакии, Италии, США, Японии и других странах [13,14,15].
В настоящее время цеолитные сорбенты занимают значительное место в сорбционной технике. При явных достоинствах углеродных [16,17,18,19] и других видов [20,21,22] сорбентов одной из основных причин ограниченного внедрения их в практику очистки газовых выбросов и сточных вод является дефицитность и относительно высокая стоимость, а также наличие физико-химических и механических свойств активированных углей, которые не всегда удовлетворяют современным технологическим требованиям в виду их недостаточной прочности, малой эффективности при извлечении полярных и диссоциирующих молекул, а также возможности регенерации только при условии соблюдения жестких требований [23]. Цена природных сорбентов гораздо ниже, однако изучение их сорбционных свойств затруднено вследствие того, что они являются сложными и неоднородными системами в сравнении с углеродными, полимерными, оксидными и ионными адсорбентами [24]. Последнее обстоятельство не является тормозом для проведения, особенно в последнее время, широких исследований по использованию цеолитов в сорбционной технике при очистке газовой и водной сред.
Адсорбционные свойства клиноптилолита определяются его кристаллохимическим строением. Клиноптилолит относится к каркасным алюмосиликатам. Первичной строительной единицей клиноптилолита цеолитового каркаса является тетраэдр, центр которого занят атомом кремния или алюминия, а в вершине расположены четыре атома кислорода [15]. Каждый атом кислорода является общим для двух тетраэдров. Совокупность всех тетраэдров образует непрерывный каркас. При изоморфном замещении Si4+ на Al3+ в тетраэдрах заряд каркаса приобретает отрицательный заряд, который компенсируется зарядами одно- или двухвалентных катионов, расположенных вместе с молекулами воды в каналах структуры [25]. Эти катионы легко замещаются, в то время как Si и Al относятся к тетраэдрическим или каркасным атомам [15]. Для сорбционных и каталитических процессов определяющими являются размеры и расположение каналов. Кроме каналов цеолитовые каркасы содержат пустоты, образующие совместно с каналами полиэдры, внутри которых имеются свободные объемы размерами 0,6-1,1 нм [25]. В структуре клиноптилолита имеются четыре типа каналов эллиптического сечения: размеры цеолитных каналов, образованных десятичными кольцами - 0,705x0,395, а восьмичленными - 0,46x0,395 нм. Эти кольца пересекают восьмичленные кольца с эффективным диаметром 0,54x0,39 и
0,52x0,39 нм. Кроме этого типа колец имеются также шести-, пяти- и четырехчленные кислородные кольца [25]. Общеизвестно, что клиноптилолит обладает ионнообменными свойствами. Структурный мотив его матрицы - каркасный открытый, расположение
обменных ионов в открытых полостях и каналах [26]. При определении состава обменных катионов возможна оценка термоустойчивости, реакционноспособности, проведения в процессе адсорбции ионного обмена, каталитических реакций. Величина адсорбционной и ионообменной емкости, а также кинетические характеристики технологических процессов определяются, исходя из знания о составе цеолита.
Адсорбционные явления, в которых участвуют природные минералы, сложны, они характеризуются рядом одновременно протекающих сопряженных процессов, таких как диффузия адсорбатов по порам сорбентов и межмолекулярные взаимодействия между центрами адсорбции на поверхности адсорбента и молекулами адсорбата [14]. Процессы адсорбции и катализа протекают на поверхности природного сорбента, а кинетика и глубина этих процессов зависит от природы его поверхности, пористой структуры и величины удельной поверхности, анализ которых позволяет дать оценку природному сорбенту и рекомендации к его практическому использованию [27]. Активными сорбционными центрами клиноптилолита являются цеолитные каналы, обменные катионы, гидроксильные группы в количестве 0,14 ммоль/г.
Эксперимент
Определены сорбционные характеристики клиноптилолита, позволяющие
обосновать выбор сорбентов по комплексу параметров как технологического (плотность, объемно-насыпная масса, рН), так и сорбционного (тип сорбционной структуры) плана и возможность прогнозирования эффективности их работы. Объемно-насыпная масса определялась по методике [28], а удельную поверхность - методом тепловой десорбции азота на приборе Газометр ГХ - 1 с вычисляющим интегратором "Интерхром-1" в НИИ химии и технологии элементо-органических соединений, г.Москва. Полученные данные приведены в таблице 1.
Таблица 1. Сорбционные характеристики осадочной рыхлой породы, содержащей клиноптилолит (12 мас. %)_________________________________________________________________
Название характеристики Значение характеристики
Плотность, кг/м3 2,34 [17]
Объемно-насыпная масса, кг/м 1,13
Удельная поверхность 8,м /г(по N2) 15,00
Водородный показатель рН 6,59
Параметры пористой структуры (по Н2О):
радиус микропор, нм 0,41 х 0,47;
0,44 х 0,72
0,40 х 0,55 [13]
радиус мезопор, нм 1,50 х10,6 [13]
предельный сорбционный объем У3 , 0,13 [17]
см3/г
Сорбция молекул растворителя (ацетона) в динамическом режиме проводилась на образцах с повышающимся количеством породообразующего минерала (от 2 до 12 мас.%). Определено время защитного действия (т, мин) образцов (с возрастающим содержанием клиноптилолита) от температуры предварительной обработки (Тобр., К) (рис. 3).
Температура термообработки изменялась от 293 до 473 К. Найдены значения энергии активации и лимитирующей стадии адсорбции.
Обсуждение результатов
Анализ зависимости времени защитного действия от возрастания в образце содержания клиноптилолита показывает, что десорбция адсорбционно связанных молекул воды в структуре минерала затрудняется: при увеличении количества клиноптилолита в образцах с 2 до 12 масс. % оптимальная температура предварительной обработки повышается с 413 до 473 К. Зависимость т - Тобр описывается полулогарифмическим уравнением
т= к ■ % Тобр. - с (1)
с коэффициентом корреляции 0,950-0992 для представленных выше четырех систем. Величины “к” и “с” повышаются с ростом мас. % клиноптилолита. Соотношение к - мас. % клиноптилолита линейно (г = 0,993).
Рис. 3. Зависимость времени защитного действия (т, мин) от температуры предварительной обработки (Тобр,К) образцов, не содержащих клиноптилолит (1), содержащих клиноптилолит, мас. %: 6 (2), 8 (3), 10 (4), 12 (5) при адсорбции ацетона в
динамических условиях
Зависимость содержания клиноптилолита в образце (ткл) от времени защитного действия (т) экспоненциальна и описывается уравнением (рис. 4)
т = ае
Ьт
где а и Ь - постоянные, т - масса клиноптилолита в образце.
(2)
Содержание клиноптилолита в образце, ткл, %
Рис. 4. Изменение времени защитного действия (т, мин) от содержания клиноптилолита в образце (ткл) при сорбции ацетона
Линеризация уравнения (2) позволяет априори определить сорбционную активность образца в широком диапазоне мас.% клиноптилолита.
Обработка экспериментальных данных динамики сорбции проводилась с использованием подхода, предложенного Г.Э. Елькиным для внешне- и внутридиффузионного лимитирований [29].
Для описания выходных кривых селективного обмена при константе обмена К > 1 лимитирование рассматривается с определением трех детерминирующих констант [30]: объемной динамической емкостью сорбента тъ мг/г; константой обмена по закону действующих масс (К) и кинетической константой - коэффициентами внешнего и внутреннего массопереноса ( вех и Д„). В координатах "время защитного действия (г) -степень превращения (Г)" эти зависимости выглядят следующим образом:
m V Г Г
тех = (-^ + а)-^ +-------+------------[ K 1п Г - 1п(1 - Г)], (3)
О, х в РеМ -1) ' п
m У 1 1
тт = (-Л. + а) -±- + — +--------------[1п Г - К 1п(1 - Г)], (4)
м О в в (К -1)[ ' Л
где Г - объемный коэффициент распределения между фазами, равный отношению максимальной объемной емкости (тг) к данной исходной концентрации (С0), м3/л; тех, тп -время выхода относительной концентрации Г при внешне- и внутридиффузионном лимитированиях соответственно; mi - объемная динамическая емкость сорбента, мг/л; С0 -исходная концентрация, мг/м3; Ук - объем колонки, л; Wу - объемная скорость подачи газовоздушной смеси, л/с; вех,вп - коэффициенты внешнего и внутреннего массопереноса соответственно, с-1; К - константа обмена; Г - коэффициент превращения Г = т / ттах ; т, ттах -время защитного действия при данной и оптимальной температурах обработки сорбента соответственно; а - доля свободного объема в слое.
В общем виде уравнения (3) и (4) записывают следующим образом: т; = А + В 1пГ - С 1п (1-Г). (5)
Эти уравнения могут быть проанализированы по типу лимитирования с определением детерминирующих параметров К, т}-, mi .
Для сорбции ацетона корректным оказалось уравнение внешнедиффузионного лимитирования, при котором величины времени защитного действия для идентичных скоростей пропускания паров ацетона определяются уравнением
1п ^
пр
в
(6)
что дает возможность ориентировочной оценки /Зех.
В соответствии с примененным подходом можно получить из уравнения Аррениуса
для в следующую зависимость:
1п в = А + В
1
Т
(7)
обр
На основании зависимости 1п в - 1/Тобр получены значения энергии активации (Еакт) массопереноса ацетона в слое глины с различным содержанием клиноптилолита (табл. 2).
Таблица 2. Энергия активации (Еакт, кДж/моль) массопереноса ацетона и толуола в слое
Энергия активации Ацетон Толуол
Клиноптилолит, мас. %
0,0 6,0 8,0 10,0 12,0 12,0
Еакт, кДж/моль 34,9 16,1 15,5 17,9 17,3 22,9
Г 0,980 0,998 0,986 0,986 0,992 0,956
Как видно из таблицы 2, адсорбция ацетона облегчается, если в образце появляется клиноптилолитовая составляющая. Количество клиноптилолита практически не отражается на величине Еакт. При адсорбции толуола энергия активации процесса массопереноса несколько выше, чем при адсорбции ацетона, вероятно, за счет стерического фактора. Величины энергии активации, представленные в табл. 2, близки к Еакт из литературных источников [31].
Итак, установлено, что в динамическом режиме с повышением содержания клиноптилолита в образце возрастает адсорбция молекул ацетона и толуола, которая лимитируется внешней диффузией. Величина энергии активации подтверждает облегчение диффузионных процессов.
Заключение
Изучаемые образцы с породообразующим минералом клиноптилолитом, найденные в Воронежской области, отличаются малым содержанием мас.% клиноптилолита в глинистой фракции, то есть обеднены этим минералом. Поэтому закономерно отсутствие конкуренции сорбционных свойств образцов Воронежского месторождения в сравнении с клиноптилолитами других месторождений, более богатых породообразующим минералом, например, такими как в Закавказье, Закарпатье, Сибири, на Дальнем Востоке, в Средней Азии.
Однако в данной работе доказана возможность использования минералов Воронежской области, обедненных клиноптилолитом, для снижения концентрации высокотоксичных соединений в промышленных выбросах и сбросах, где концентрация токсикантов невелика.
Наиболее токсичными соединениями, находящимися в виде мономеров в лаках и смолах, используемых мебельной промышленностью, являются стирол и формальдегид. Максимальная емкость клиноптилолита по стиролу при введении сорбента в полиэфирные и нитроцеллюлозные лаки составляет 12 мг/г сорбента. При термической модификации клиноптилолита адсорбционная емкость возрастает до 60 мг/г вследствие ряда причин, в том числе десорбции молекул воды из цеолитных каналов. Доля необратимо связанных с поверхностью клиноптилолита молекул стирола высока и составляет 81%.
Сточные воды мебельных производств содержат свободный формальдегид и отходы карбамидоформальдегидной смолы, широко используемой в технологии деревообработки. Максимальная емкость природного клиноптилолита равна 7,5 мг/г. Кислотная активация клиноптилолита способствует увеличению количества мезопор и повышению величины максимальной емкости сорбента до 35 мг/г. Доля необратимой адсорбции формальдегида ниже, чем стирола, и равна 3б%.
Таким образом, термомодификация и кислотная активация улучшают адсорбционную емкость клиноптилолита. Однако, на основании полученных результатов очевидна целесообразность введения исследуемого цеолита, в основном, в лаковые покрытия. Поглотительная способность клиноптилолита снижается при использовании его для очистки сточных вод от формальдегида. Меньшая перспективность использования клиноптилолита в сточных водах обусловлена тем, что параллельно адсорбции молекул формальдегида происходит конкурирующая и преимущественная сорбция молекул воды, что значительно снижает степень очистки сточных вод от формальдегида.
Список литературы
1. Бутузова Г.Ю. К познанию цеолитов гейландитовой группы. Цеолит из палеогеновых отложений юга СССР. // Литология и полезные ископаемые. М.,1964, №4.С.37-45.
2. Михайлов А.С., Власов В.В., Харитонова Р.Ш. и др. Сырьевая база природных цеолитов СССР и перспективы их использования. //Советская геология. М., 1979, №8.С.13-
23.
3. Сендеров Э.Э., Хитаров Н.И. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе. М.,1970. 283с.
4. Бартенев В.К., Савко А.Д. Литология, фации, и полезные ископаемые палеогена ЦЧЭР. Воронеж, 2001. 146с.
5. Бельчинская Л.И. Природозащитные технологии обезвреживания и утилизации отходов мебельных производств. Воронеж, 2002. 209с.
6. Супрычев В.А., Кирикилица С.И. Генетическая типизация цеолитов стратифицированных формаций.//Геология, методы поисков и разведки месторождений полезных ископаемых. Обзор ВИЭМС, 1980. 52с.
7. Челищев Н.Ф. Промышленно-генетическая типизация цеолитов.//Советская геология. №2, 1986. С.54-60.
8. Архангельская Н.Н., Богатырева Г.И., Горбаткина А.Е. Цеолитсодержащие породы как новый вид сырья на территории Центральных районов России.//Геологический Вестник Центральных районов России. М.,1998, №2-3.С.46-47.
9. Ковешников Г.В., Григорьева А.В. Цеолитсодержащие породы Орловской области и перспективы их использования.//Разведка и охрана недр. 1998, № 9-10. С.34-35.
10. Сочнева Э.Г., Архангельская Н.Н. Изучение цеолитового сырья в ЦЛ ГГП "Центргеология".//Геологический вестник центральных районов России. 2000, №2. С.41-42.
11. Дмитриев Д.А., Савко А.Д., Жабин А.В. Сантонские отложения правобережья среднего течения реки Дон.//Труды НИИ геологии. Вып.21. Воронеж, 2004. 103с.
12. Егоров Е.Г., Алексеев П.Е., Колодезников К.Е. Промышленное освоение цеолитов и их исследование в народном хозяйстве Якутской АССР // Развитие производительных сил Сибири и задачи ускорения научно-технического прогресса. Якутск, 1985. 32 с.
13. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Киров Г.Н., Фелизова Л.Д. Природные цеолиты. М.: Химия, 1985. 224 с.
14. Челищев Н.Ф., Володин В.Ф., Крюков В.Л. Ионообменные свойства природных высококремнистых цеолитов. М.: Наука,1988. 128 с.
15. Челищев Н.Ф., Беренштейн Б.Г., Володин В.Ф. Цеолиты - новый тип минерального сырья. М.: Недра, 1987. 176 с.
16. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость // Труды 4-ой Всесоюз. конф. по теоретич. вопросам адсорбции. Л., 29 янв.-2 февр. 1974. М.: Наука, 1976. 357 с.
17. Кинле Х., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. Л.: Химия, 1984. 216 с.
18. Стрелко В.В., Плаченов Т.Г., Картель Н.Т. Углеродные адсорбенты. М.: Наука, 1983. С. 172-185.
19. Петухова Г.А., Поляков Н.С., Лупашку Ф.Г., Монахова Л.И. Оценка пористой структуры активных углей // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1995. № 10. С. 1934-1936.
20. Овчаренко Ф.Д. Черкасское месторождение бентонитовых и палыгорскитовых глин. Киев: Наукова думка, 1966. 54 с.
21. Арипов Э.А., Агзамходжаев А.А. Активные центры монтмориллонита и хемосорбция. Ташкент: Фан, 1983. С. 15-48.
22. Адсорбенты, их получение, свойства и применение / Тр. IV Всесоюз. совещ. по адсорбентам, Л., октябрь 1976. Л.: Наука,1978. 232 с.
23. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. 168 с.
24. Джайлс Ч., Инграм Б., Клюни Дж. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. М.:Мир,1986. 488 с.
25. Грим Р.Е. Минералогия глин. М.: Изд-во ин. лит., 1959. 452 с.
26. Гончарук В.В., Биба А.Д., Бунтова М.А., Насонович А.А. Влияние термической и кислотной обработки на физико-химические свойства Сокирницкой цеолитной породы // Использование природных цеолитов Сокирницкого месторождения в народном хозяйстве: Сб. докл. Респ. науч.-практ. конф. , Черкассы, 1991.С. 26-57.
27. Коржичик М. Некоторые особенности транспорта в цеолитах // Адсорбенты, их получение, свойства и применение: Сб. докл. V Всесоюз. совещ. 9-11 марта 1983 г., Л.: Наука, 1985. С.111-115.
28. Лазаренко Е.К. Курс минералогии. М.: Высш.шк,1971. 607 с.
29. Шаталова Л.И., Кузнецова И.И., Елькин Г.Э. Карбоксилатные катионы в биологии Л.: Наука, 1979. С. 125-130
30. Лейкин Ю.А. Основные принципы создания природоохранных сорбционных процессов с внешнедиффузионным лимитированием // Тр. МХТИ им.Д.И.Менделеева ЬХХ лет. 1990. С. 8-16.
31. Цицишвили Г.В. Природные минеральные сорбенты. Киев: Изд-во АН УССР, 1960. С.63.
