CC BY
32
В. А. Сысоев, И. Ш. Абдуллин, А. И. Салимова,
Р. Г. Сафин
ВЛИЯНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ ВЧ-РАЗРЯДА НА МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИЦИКЛОКАРБОНАТОВ С КОЛЛАГЕНОМ
Исследовано влияние низкотемпературной плазмы на механизм взаимодействия полифункциональных циклокарбонатных соединений с коллагеном Сделан вывод о целесообразности применения данных соединений в качестве альтернативы хромовому дублению при использовании плазмы высокочастотного емкостного разряда.
Для ликвидации или уменьшения вредных последствий от использования хромовых соединений на предприятиях легкой промышленности одной из основных задач является поиск доступных нетоксичных дубящих соединений, обеспечивающих требуемые свойства кожевенного и мехового полуфабриката, и способных полностью или частично заменить хромовый дубитель.
Как было показано ранее [1], в качестве возможной альтернативы хромовому дублению можно использовать полифункциональные циклокарбонатные (ЦК) соединения - ла-пролаты, способные взаимодействовать с активными группами коллагена в условиях проведения операций выделки. Исследования, проведенные на модельных соединениях [2], показали наличие реакции уретанообразования между циклокарбонатными группами лапролата и аминными группами животного белка. Полученные результаты подтверждаются данными потенциометрического титрования растворов желатина, который является наиболее адекватной моделью коллагена, в присутствии мономерного циклокарбоната - пропиленгли-колькарбоната (ПК).
Взаимодействие полиамфолитов вообще и коллагена в частности с кислотой или щелочью можно рассматривать как обратное титрование соли слабого основания и слабой кислоты. При этом кислота или щелочь потребляется до того момента, пока не будет разрушена вся внутренняя соль. Реакция с кислотой прекратится, когда будет подавлен заряд всех карбоксильных групп, а итоговый заряд амфотерного иона будет определяться положительным зарядом групп основного характера.
Форму кислотной ветви кривой потенциометрического титрования характеризуют число и степень диссоциации карбоксильных групп, а форма щелочной ветви кривой -групп основного характера. Интервалы значений рН, в которых происходит «обратное титрование» различных кислотных и основных групп коллагена при их взаимодействии с кислотой и щелочью, показаны на рис. 1.
В области рН=2-5 кривые круто спускаются к оси абсцисс. Этот участок кривой определяется карбоксильными группами. При значениях рН=8 угол между кривой и осью абсцисс возрастает. На этом участке форма кривой определяется аминогруппами лизина и оксилизина. Гуанидиновые группы аргинина реагируют при рН >11. Кривая 1 получена при растворении желатина в водном растворе, кривая 2 - при введении в раствор желатина ПК. В результате обработки ПК сорбция желатином кислоты несколько увеличивается, а щелочи - уменьшается.
рН
■желатин (кривая!) желатин + ПК (кривая2)
Рис. 1 - Кривые потенциометрического титрования
Повышение функциональности реагирующих соединений приводит к увеличению общей скорости взаимодействия. На рисунке 2 и в таблице 1 представлены результаты кинетических исследований взаимодействия монофункциональных и дифункциональных моделей аминолиза ЦК: соответственно ПК и октиламина (ОА); дициклокарбоната (ДЦК) на основе диановой эпоксидной смолы марки ЭД-22 и гексаметилендиамина (ГМДА).
Л
ч
о
О
16
14
12
10 Л ч о 2
8 "з ч
6 О
4
2
0
т, ч
■1'
■2'
Рис. 2 - Кинетические кривые взаимодействия ПК+ОА и ГМДА+ДЦК (1, 1’) и их анаморфозы (2, 2’) при температуре 700С
1
2
Таблица 1 - Значения констант скорости и энергии активации взаимодействия ЦК с аминами
Исходные соединения Константа скорости, К2-104, дм3/моль с Энергия активации, Еа, кДж/моль
карбонат амин
ПК ОА 0,25 49,3
ДЦК ГМДА 5,16 17,5
Как следует из приведенных данных повышение функциональности не влияет на порядок реакции, который в обоих рассматриваемых случаях равен 2, поскольку анаморфозы полученных кинетических кривых выпрямляются в координатах обратная концентрация - время (1/С - т). Константа скорости аминолиза для реакции дифункциональных соединений на полтора порядка превышает указанный показатель в случае монофункциональных. Соответственно, и энергия активации для первого случая значительно ниже. Последнее свидетельствует о меньшем влиянии температуры на реакцию.
Значительно более высокие скорости полифункциональных соединений по сравнению с мономерными можно объяснить взаимным влиянием функциональных групп. В частности этим фактором объясняют увеличение скорости аминолиза поливиниленкарбоната по отношению к аминолизу этиленкарбоната [3].
Проведенные исследования подтверждают химический характер взаимодействия ЦК с аминогруппами полиамфолитов в условиях высокой ионизации указанных групп и при температуре основных процессов выделки меха. Следует отметить, что формирование сетчатой структуры коллагена при хромовом дублении и дублении полифункциональными органическими соединениями существенно различаются. Если взаимодействие комплексов хрома с коллагеном представляет собой последовательный многостадийный процесс с образованием связей различной природы и энергии, то лапролаты в условиях дубления химически взаимодействуют с коллагеном, с образованием прочных ковалентных связей, химически структурирующих цепи белка. Это обстоятельство определяет значительно более высокую степень использования предлагаемого дубителя.
Введение водонерастворимых лапролатов в кожевую ткань осуществляли тремя методами: в системе вода: диметилформамид (ДМФА); эмульсионным методом в присутствии ПАВ (проксанола и оксифоса КД-6); а также в виде коллоидного раствора вприсутст-вии бутилцеллозольва.
Однако самостоятельное использование лапролатов в качестве дубителей не привело к требуемой степени структурирования коллагеновых волокон кожевой ткани, которая определялась изотоническим методом по температуре сваривания. Эти показатели составили соответственно 70, 64 и 690С, что несколько ниже требуемого для выдубленного полуфабриката меховой овчины.
Поэтому были проведены исследования по определению возможности использования низкотемпературной плазмы (НТП) в режиме высокочастотного емкостного (ВЧЕ) разряда для повышения эффективности дубления с использованием лапролата.
Обработка кожевой ткани шкуры НТП позволяет интенсифицировать жидкостные процессы вследствие ускорения диффузии и активации функциональных центров коллагена по отношению к компонентам рабочих растворов. Электроны ВЧЕ-плазмы способны нейтрализовать положительный заряд на азоте аминогрупп белка, значительно повысив
его нуклеофильность. В совокупности оба этих фактора направлены на повышение степени структурирования коллагеновых волокон кожевой ткани.
Указанные предположения подтвердились повышением степени структурирования коллагена после предварительной обработки опытных образцов меховой овчины ВЧЕ-разрядом в условиях динамического вакуума при выбранном режиме (мощность разряда 1,2 кВт; давление в камере 26,6 Па; время обработки 3 мин). Температура сваривания для образца с использованием ДМФА повысилась с 70 до 790С; для эмульсионного способа введения лапролата с 64 до 680С. Предварительная обработка НТП не повлияла на структурирование коллагена в системе с бутилцеллозольвом, температура сваривания в данном случае не изменилась и осталась на уровне в 690С.
Таким образом, применение НТП в большинстве случаях интенсифицирует диффузионные процессы за счет компенсации зарядов на соответствующих участках полипеп-тидных цепей и снижает активационные барьеры реакций между дубителем и коллагеном. Поток частиц плазмы подавляет ионизацию, тем самым, исключая возможность склеивания волокон коллагена и преждевременной фиксации молекул дубителя. С другой стороны аминные группы белка в условиях равномерного насыщения кожевой ткани растворов дубителя становятся более реакционноспособными по отношению к углероду ацильной группы карбонатного цикла.
Основываясь на результатах, полученных на модельных соединениях, предложен механизм реакции ЦК с коллагеном в условиях воздействия НТП ВЧЕ-разряда. В качестве аналога был принят механизм аминолиза сложных эфиров, поскольку пропиленкарбонат-ное звено можно рассматривать как циклический эфир угольной кислоты.
На первой стадии процесса происходит нуклеофильная атака амина по карбоксильной группе алкиленкарбоната, результатом которой является фиксированный биполярный ион:
R'-CH-O ч /О-R'-CH-O . . | ЧС(
С H о /С+5=О + RHN^ ^ С H2-O / N+RH-Б
В депротонировании биполярного иона принимают участие неионизированные амин-ные группы NH2, либо ионизированные карбоксильные группы СОО-. В случае применения плазменной обработки все заряды ионизированных групп компенсированы, поэтому в депротонировании принимает участие неионизированная аминная группа:
RHN-Б + R'-CH-O V / О" ^ RH2N+ + Б-RN ч /O-CH-R'
| Х+ X I
CH2-O N RH-Б o" O-CH2
В дальнейшем разрывается связь углерод-кислород и образовавшийся алкоголят-ион переходит в продукт реакции:
^RN\ z0-CH-R Б-RN-CO-CH-CH2 +Ъ>:Б- RN-CO-CH-CH2OH
О- 4 1 О 1 1 11 1
0 O-CH2 О R' о- О R'
Образцы, дубленные в водоорганической среде с использованием ДМФА при обработке ВЧ-плазмой показали увеличение температуры сваривания по сравнению с контрольным на 90С. Очевидно, обработка НТП приводит к увеличению скорости возможных реакций структурирования коллагеновых волокон за счет снижения активационных барьеров, связанных с кинетическими факторами.
В эмульсионной среде увеличение температуры сваривания после плазменной обработки не столь значительно (680С), что подтверждает предположение о влиянии низкой устойчивости эмульсии на диффузию лапролата в кожевую ткань.
А вот при использовании коллоидного раствора лапролата в водноорганической среде с использованием бутилцеллозольва изменения значения температуры сваривания не произошло(690С). Это связано с разным характером реакции аминолиза ЦК в апротонных (ДМФА) и протонных (БЦ) растворителях. В апротонных растворителях типа ДМФА реакция имеет общий второй порядок, т.е. лимитирующей стадией является нуклеофильная атака по карбонильной группе ЦК. В протонных растворителях лимитирующей стадией является тримолекулярное взаимодействие двух молекул амина и одной ЦК группы, реакция соответственно имеет третий общий порядок и второй по амину. В условиях сравнительно жесткой фиксации аминогрупп в коллагеновых цепях, ускорение этой стадии в значительно меньшей мере зависит от различных энергетических воздействий.
Таким образом, проведенные исследования определили возможность использования полициклокарбонатов в бесхромовых процессах дубления. В сочетании с плазменной обработкой они могут являться самостоятельными органическими дубителями.
Экспериментальная часть
Для получения ВЧ-разряда пониженного давления с целью обработки натурального меха потоком ВЧ-плазмы использовали плазменную установку, состоящую из стандартных блоков и снабженную диагностической аппаратурой, позволяющей определять и контролировать параметры ВЧ-разряда пониженного давления, которые влияют на величину эффекта плазменного воздействия.
Обработку образцов проводили следующим образом: производили предварительную откачку вакуумной камеры, в разрядную камеру напускали рабочий газ. Регулировкой вентиля, соединяющего вакуумную камеру с механическими насосами, устанавливали заданное давление, включая ВЧ-генератор. При подаче на электроды ВЧ-напряжения, в разрядной камере за счет нагрева плазмообразующего газа до состояния плазмы образовывался плазменный поток - инструмент обработки. Режим плазменной обработки регулировали путем изменения расхода газа g, мощности ВЧЕ-разряда Рр, давления в разрядной камере Р, длительности обработки ^.
Высокочастотный генератор, используемый в экспериментальных исследованиях, настроен на емкостную нагрузку. Размеры электродов и расстояние между ними выбирались из конструктивных соображений и могли варьироваться в широких пределах. Толщина исследуемых объектов не превышала 15 мм, они располагались параллельно плоскости электродов.
Входные параметры плазменной установки изменялись в следующих диапазонах: расход плазмообразующего газа д=0-0,12 г/с, мощность в разряде Рр=0,2-2,0кВт, частота генератора I=13,56±10%МГц. В качестве плазмообразующего газа в экспериментах использовали аргон.
Литература
1. Сысоев В.А., Абдуллин И.Ш., Салимова А.И. Применение полициклокарбонатов для структурирования коллагена // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2004. - С. 223-229.
2. Сысоев В.А., Абдуллин И.Ш., Салимова А.И., Панкова Е.А. Исследование взаимодействия мономерных циклических карбонатов с аминными группами белка // Вестник Казан. технол. ун-та. 2003. - №1. - С.110-112.
3. Немировский В.Д., Скороходов С.С. Кинетика аминолиза поливиниленкарбоната и модельных соединений// Высокомолекулярные соединения. - 1967, А9. - №10. - С.2142-2147.
© В. А. Сысоев - канд. хим. наук, доц. каф. технологии кожи и меха КГТУ; И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии кожи и меха КГТУ; А. И. Салимова - асп. той же кафедры; Р. Г. Сафин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. переработки древестных материалов КГТУ.
