CC BY
26
изменения оценивали методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и рентгеноструктурного анализа на дифрактометре «ДРОН-3М». Химический состав кожи под действием потока плазмы исследовали по общепринятым стандартным методам определения показателей химического состава и регистрировали с помощью ИК-спектрометра. Оценка физико-механических свойств проведена в соответствии с ГОСТ на указанные виды кож.
Результаты исследований и измерений обрабатывались с применением математической статистики.
Литература
1. И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // Вестник Казанского технол. ун-та. 2002. №1-2. С. 85-89.
2. В.С. Желтухин, И.В. Красина // Вестник Казанского технол. ун-та. 2003. №1. С. 255-260.
© И. В. Красина - канд. техн. наук, докторант каф. технологии кожи и меха КГТУ.
УДК 547.495
В. А. Сысоев, И. Ш. Абдуллин, А. И. Салимова
ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИЦИКЛОКАРБОНАТОВ ДЛЯ СТРУКТУРИРОВАНИЯ КОЛЛАГЕНА
Исследована возможность применения полифункциональных циклокарбонатных соединений, способных взаимодействовать с основными группами коллагена по реакции уретанообразования. Сделан вывод о целесообразности использования данных соединений в качестве альтернативы хромовому дублению.
Несмотря на большое разнообразие дубящих соединений различной природы, предлагаемых в качестве основных и вспомогательных дубителей, в настоящее время полноценной замены дубящим комплексам хрома не найдено.
В качестве возможной альтернативы хромовому дублению можно использовать полифункциональные циклокарбонатные соединения, способные взаимодействовать с активными группами коллагена. Одним из таких соединений является лапролат, имеющий общую формулу 1:
Глубина оксипропилирования определяет величину П, а исходный полифункцио-нальный спирт - величину т и радикал Р.
Циклокарбонатные группы лапролата реакционноспособны по отношению к первичным аминным группам белков дермы и способны структурировать полипептидные цепи, вызывая эффект дубления.
Выбор указанных соединений в качестве возможной альтернативы хромовому дублению обусловлен несколькими причинами. Во-первых, в состав коллагена входят аминокислоты с аминогруппами в боковых цепях - лизин, оксилизин, аргинин. Специальными кинетическими исследованиями на модельных соединениях было установлено, что циклокарбонатные группы лапролата способны при комнатной температуре реагировать с первичными аминогруппами перечисленных аминокислотных остатков. А поскольку т для используемого нами лапролата около 3, он способен к образованию прочных поперечных химических связей между белковыми молекулами.
Кроме того, уретановая группа и соседняя с ней гидроксильная способны к образованию различных типов водородных связей с соответствующими группами коллагена . Это может привести к экранированию активных центров белковых молекул и как следствие к разделению структурных элементов коллагена и предотвращению межмолекулярного взаимодействия полипептидных цепей в процессе сушки. Таким образом, лапролат, кроме дубящего эффекта, способен вызывать эффект пластификации (наполнения) структуры кожевой ткани.
Скорость дубления кожевой ткани во многом определяется скоростью диффузии в ее внутренние слои. Поскольку лапролат не является водорастворимым олигомером, для решения поставленной задачи исследовалось несколько способов его введения в толщу кожевой ткани. Один из них основан на применении органических растворителей.
Нами было установлено, что в системе, состоящей из равных количеств диметил-формамида (ДМФА) и воды, лапролат хорошо растворяется. Такая система должна обеспечить высокие скорости процессов диффузии лапролата к кожевой ткани из раствора и внутрь ее, поскольку диметилформамид является высокополярным соединением с высокой проникающей способностью. При обработке овчин органический растворитель выполняет роль не только среды, но и является активным компонентом процесса. Он способен проникать в структуру кожевой ткани, предотвращать склеивание отдельных ее элементов, снижая тем самым усадку в процессе сушки [1]. Параллельно органическому дублению лапролатом проводим хромовое дубление образцов по традиционной методике. В результате дубления повышается гидродинамическая устойчивость обводнённого коллагена, характеризуемая температурой сваривания меховых шкур. Для меховых овчин дубление проводят до температуры сваривания 70-730С [2].
Исследовались и другие возможные способы введения синтетического дубителя в кожевую ткань. В частности, для диффузии дубителя в кожевую ткань использовался эмульсионный способ введения без органического растворителя. Для получения водной эмульсии лапролата предлагается использовать смесь ПАВ проксанола и оксифоса КД-6, которые при совместном применении проявляют синергетический эффект и обладают эмульгирующей способностью. Для повышения стабильности эмульсии олигомеров часто используют приём введения в неё 10-15% органического растворителя типа бутилцелло-зольв (БЦ). Добавка 10% указанного растворителя позволила эмульсию перевести в коллоидный раствор. Как показали проведённые исследования, температура сваривания образцов, выдубленных в системах с органическим растворителем, несколько уступает контрольному хромовому (таблица 1). При эмульсионном введении указанного состава темпе-
ратура сваривания составила 640С, что, очевидно, объясняется низкой стабильностью эмульсии. Из коллоидного раствора лапролат легко диффундирует в кожевую ткань, а это сказывается на температуре сваривания (690С). Причем на начальном этапе дубления скорость процесса превосходит аналогичный показатель для контрольного образца (рис. 1), однако недостаточная функциональность не позволяет достичь более высокой степени
структурирования.
Поэтому было решено добиться водорастворимости лапролата его химической модификацией, увеличив при этом функциональность дубителя. В этом случае лапролат обрабатывался полиэтиленполиами-ном (ПЭПА) при мольном соотношении 2:1 с образованием полностью водорастворимого продукта формулы (2), строение которого подтверждено данными ИК-спектроскопии.
Продукт обладает повышенной функциональностью по циклокарбонатным группам по сравнению с лапролатом и содержит также гидроксильные, уретановые и вторичные аминные группы. Наличие последних типов групп может привести к экранированию активных центров белковых молекул и как следствие к разделению структурных элементов коллагена и предотвращению межмолекулярного взаимодействия полипептидных цепей в процессе сушки.
Таким образом, продукт модификации лапролата, кроме дубящего эффекта, должен обладать высоким пластифицирующим действием:
Таблица 1 - Температура сваривания образцов различных видов дубления
Вариант дубления Температура сваривания, 0С
Контрольное хромовое дубление 73
Лапролат+ДМФА+Н2О 70
Лапролат+ПАВ+ Н2О 64
Лапролат+ПАВ+БЦ+Н2О 69
Лапролат+Н2О+ПЭПА 80
(2)
При использовании химически модифицированного лапролата сформированная ко-жевая ткань по термоустойчивости превосходит контрольный образец хромового дубления (табл.1), причем эффект структурирования достигается значительно быстрее (рис.1), что можно объяснить высокой скоростью диффузии водорастворимого органического дубителя и его повышенной функциональностью.
Рис. 1 - Кинетические кривые изменения термоустойчивости кожевой ткани различных способов дубления
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследований были выбраны образцы меховой овчины мокросоленого способа консервирования. Все операции проводили по методике, соответствующей принятой единой технологии для указанного вида сырья.
Для получения водорастворимого полифункционального циклокарбоната в реактор с мешалкой и термометром загрузили 40 г лапролата и затем по каплям добавили 4.5 г полиэтиленпо-лиамина. Температура реакционной смеси в процессе загрузки полиэтиленполиамина поддерживалась в пределах 30 -35ОС. Смесь выдерживали 3 часа при указанной температуре, затем 30 минут при 60ОС. Контроль реакции осуществляли по аминному числу до достижения его постоянного значения. Полученный продукт представляет собой вязкую жидкость светло-коричневого цвета, растворимую в воде.
Для определения термоустойчивости кожевой ткани меховой овчины применяли прибор для определения температуры сваривания по ГОСТ 938.25-73. ИК-спектроскопию проводили на спектрометре 8рекоМ.
Литература
1. Е.А.Симонов, Н.В.Пучкова, Б.С.Григорьев, В.М.Решетов. Обработка шубной и меховой овчины. М.: Легкая и пищевая пром-ть, 1983. 184 с.
2. Белякова В.И. Технология меха и шубной овчины М.: Легкая и пищевая пром-ть, 1984. 248с.
© В. А. Сысоев - канд. хим. наук, доц. каф. технологии кожи и меха КГТУ; И. Ш. Абдуллин - д-р хим. наук, профессор той же кафедры; А. И. Салимова - асп. той же кафедры.
