CC BY
55
В. А. Сысоев, А. Р. Гарифуллина
ВЛИЯНИЕ ПЛАЗМЕННОЙ АКТИВАЦИИ НАНОСТРУКТУРЫ КОЛЛАГЕНА
НА ПРОЦЕСС БЕСХРОМОВОГО ДУБЛЕНИЯ МЕХОВОЙ ОВЧИНЫ
Ключевые слова: неизоционатный уретангликоль, плазменная обработка, наноструктура коллагена, бесхромовое дубление, температура сваривания.
Исследовано влияние водорастворимого неизоционатного уретангликоля и плазменной обработки на изменения наноструктуры коллагена в процессе органического дубления.
Кeywords: neizotsionatnyy urethaneglycol, plasma working, nanostruktura of collagen, non
tanning, shrinkage temperature.
Influence water-soluble uretanglicol neizocionat plasma processing on changes nanostructures collagen in process structurization the organic is investigated.
Одной из важнейших задач при создании технологий, использующих химические соединения, является их экологическая безопасность. Среди наиболее токсичных соединений, используемых в производстве кожи и меха, следует выделить хромовые комплексы, используемые в качестве дубителей в традиционных технологиях. В соответствие с действующими в странах ЕС нормативными документами, захоронение на свалках любых хромсодержащих отходов запрещено. Поэтому в последнее время намечается негативная тенденция смещения производства полуфабриката хромового дубления (Wet Blue) в страны восточного региона, в том числе и в Россию.
Ранее нами было показано [1], что указанная проблема может быть частично решена созданием хромсберегающих технологий, основанных на повышении эффективности хромового дубления при модификации наноструктуры коллагена кожевой ткани неизоцианатными гидроксилсодержащими уретанами (НГУ). НГУ способны физически экранировать и химически блокировать основные функциональные группы коллагена, тем самым, ускоряя диффузионную составляющую процесса дубления и обеспечивая максимальное потребление дубителя кожевой тканью.
Строение НГУ определяет возможность их использования и в качестве самостоятельных структурирующих агентов, поскольку их метилольные группы в условиях проведения процесса дубления способны взаимодействовать с аминными группами основных аминокислотных остатков коллагена. Однако, степень структурирования коллагеновых цепей, характеризуемая температурой сваривания, недостаточна для безопасного проведения последующих процессов крашения. Очевидно, для повышения дубящего эффекта НГУ необходимо увеличить химическую активность коллагена и снизить активационный барьер возможных реакций структурирования.
Анализ результатов экспериментальных и теоретических исследований газоразрядной плазмы свидетельствует о возможности плазменного стимулирования или ускорения процессов, протекающих в водных растворах электролитов. При этом под воздействием плазмы могут изменяться свойства среды и характеристики основных стадий процесса: константы скоростей возможных реакций, константы равновесия, коэффициенты диффу-
зии [2]. В основном, это касается плазмы атмосферного давления. Однако при невысоком количестве конденсированной фазы, применение ВЧЕ-плазмы в условиях динамического вакуума, позволяет надеяться на аналогичные результаты.
Трехспиральные структуры коллагена, составляющие основные структурные элементы кожевой ткани, можно отнести к нонообъектам в виде молекулярных кластеров. К последним, в частности, относят многие биологические макромолекулы [3]. Объемные наноструктурные материалы характеризуются большим количеством внутренних границ, что может приводить к значительным изменениям коэффициентов диффузии и сорбционной способности, а это именно те характеристики, которые и определяют эффективность дубления. Плазменное воздействие в нашем случае выполняет диспергирующие функции, а НГУ осуществляет матричную изоляцию вновь образующихся нанообъектов (более тонких структур коллагена) и, затем, формирование устойчивой пространственной сетки.
Кроме того, действие неравновесной низкотемпературной плазмы (ННТП) может приводить к конформационным изменениям коллагеновых волокон, что способствует снятию стерических препятствий и соответственно снижению активационных барьеров возможных реакций структурирования.
Среди предложенных нами НГУ для повышения эффективности хромового дубления наиболее высокой самостоятельной структурирующей способностью обладает НГУ-2:
Н0СН2-(СНз)СН-0С(0)-МН-СН2-МН-(0)С0-СН(СНз)-0Н20Н,
полученный взаимодействием 2-оксикарбаминпропанола или уретаноспирта (УС)-Н0СН2-(СН3)СН-0С(0)-ЫН2 - с формальдегидом в кислой среде при соотношении исходных компонентов 2:1 [4]. УС является продуктом аммонолиза 1,2-пропиленкарбоната.
Свойства синтезированных неизоцианатных гидроксилсодержащих уретанов представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Свойства неизоцианатных гидроксилсодержащих уретанов
МЯд Содержание
Исходные компо- Продукт N,“/0
ненты 14 о и 2 П О а О найдено вычислено найдено вычислено
С4Н603 ЫНз УС 94 1,2026 1,4617 27,19 27,34 12,05 11,76
2С4Н9Ш3 СН20 НГУ-2 91 1,2457 1,4788 56,77 57,56 11,92 11,60
Моноуретаны с формальдегидом в кислых средах способны образовывать К,№- ме-тилендиуретаны. В случае использования УС можно было ожидать взаимодействия формальдегида как по гидроксильной, так и по уретановой группе. Однако при мольном соотношении УС и формальдегида, равном 2:1, взаимодействие протекает только по уретановой группе и единственным предметом превращения является НГУ-2, что наглядно иллюстрируется данными ЯМР спектроскопии на ядрах С13, представленными на рисунке 1.
Рис. 1 - а) структура молекулы НГУ-2; б) ЯМР-спектр НГУ-2
Строение синтезированного НГУ-2 подтверждено также данными ИК-спектроскопии (рисунок 2). ИК-спектры содержат полосы поглощения 1260 и 1700 см-1, характерные для уретановых групп, а также широкую полосу поглощения в области 3300-3500 см- , определяющую наличие гидроксильных групп.
В отличие от НГУ, используемых нами в хромсберегающих технологиях, строение НГУ-2 определяет возможность его использования в качестве самостоятельного структурирующего агента, поскольку в данном случае обе метилольные группы при рН=6 и ниже обладают одинаковой реакционноспособностью.
С целью установления закономерностей воздействия ННТП на процесс дубления использовалась плазменная установка, состоящая из стандартных блоков и снабженная диагностической аппаратурой, позволяющей определять и контролировать параметры ВЧ-разряда пониженного давления, которые влияют на величину эффекта плазменного воздействия.
Высокочастотный генератор, используемый в экспериментальных исследованиях, настроен на емкостную нагрузку. Размеры электродов и расстояние между ними выбирались из конструктивных соображений и могли варьироваться в широких пределах. Толщина исследуемых объектов не превышала 15 мм, они располагались параллельно плоскости электродов.
При помощи диагностического оборудования во всех экспериментах контролировали входные параметры плазменной установки: значения ВЧ напряжений, мощности, потребляемой установкой и генератором, частоту генератора; и определяли параметры разряда: мощность, вкладываемую в разряд, скорость плазменного потока, напряженность магнитного поля, плотность тока.
Входные параметры плазменной установки изменялись в следующих диапазонах: расход плазмообразующего газа §=0-0,12 г/с, мощность в разряде Рр=0,2-2,0 кВт, давление в газовой камере Р=13,3 Па, частота генератора ?=13,56±10 % МГц. В качестве плазмообразующего газа в экспериментах использовали аргон.
При определении входных параметров плазменной установки учитывались результаты применения плазмы пониженного давления по интенсификации жидкостных процессов выделки, полученные в работах [5,6]. Функцией выхода при оптимизации режимов плазменной обработки являлась температура сваривания мехового полуфабриката.
С целью проверки влияния плазменной обработки на процесс дубления в среде УГ -
2, образцы меховой овчины после пикелевания были обработаны ВЧ-разрядом в режиме, который в заданных условиях оптимизации оказался наиболее эффективным:
Баргон=0,04 г/с, Р=13,3 Па, Рр=1,2 кВт, 1=3 мин.
При обработке в течение 2 часов раствором НГУ-2 концентрации 10 г/дм3 с предварительным плазменным воздействием на наноструктуру кожевой ткани прирост температуры сваривания составил 200С (680С без применения ННТП и 880С с ее использованием). Снижение концентрации органического дубителя заметно увеличивает время обработки. Повышение концентрации до 20 г/дм3 увеличивает термоустойчивость кожевой ткани до 920С, однако, после пролежки измеряемые показатели практически сравниваются (950С и 960С соответственно).
Для проверки прочности фиксации дубителя и гидротермической устойчивости образовавшихся связей, обработанные ВЧ-плазмой образцы выдерживали 24 часа в воде при 600С, после чего вновь была определена их температура сваривания. Результаты исследований показали, что не только не произошло частичного раздубливания полуфабриката меховой овчины органического дубления, но, наоборот, в условиях полного обводнения и, следовательно, повышенной конформационной гибкости фрагментов цепей и подвижности молекул дубителя, процесс структурирования прошел более глубоко. После проведения гидротермических испытаний, опытные образцы либо не изменили показатели, либо уве-
личили их на 1-20С. Причем последний эффект наблюдался при концентрации НГУ-2, равной 10 г/дм3.
Эти данные свидетельствуют о том, что концентрация НГУ-2 в рабочем растворе может быть не более 10 г/дм3.
Для подтверждения положения о том, что плазменная обработка позволяет лишь интенсифицировать составные элементы процесса дубления (диффузию и активацию реагирующих групп) и ее воздействие не предполагает структурирование цепей коллагена вне зависимости от наличия дубителя, была проведена обработка образцов ВЧ-плазмой при тех же режимах не до, а после дубления. Как и следовало ожидать, температура сваривания образцов, прошедших плазменную обработку после дубления, не увеличилась, а даже несколько уменьшилась, что свидетельствует о высокой разрыхляющей способности энергетической обработки.
Основываясь на полученных результатах, разработана бесхромовая технология дубления меховой овчины, сочетающая применение НГУ-2 с плазменной обработкой ВЧ-разрядом пониженного давления. Опытно-промышленные испытания предлагаемой технологии привели к получению полуфабриката меховой овчины с повышенными значениями физико-механических и эксплуатационных показателей по сравнению с контрольным: увеличение предела прочности при растяжении кожевой ткани составило - 14,5 %, относительного удлинения - 8%, температуры сваривания - 6-7 0С.
Литература
1. Сысоев, В.А. Повышение эффективности хромового дубления при использовании продуктов модификации циклокарбонатов / В.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин, А.Р.Гарифуллина, А.М.Семенов, А.И.Салимова // Кожевенно-обувная промышленность. - 2009 - № 3. - С.16-17.
2. Кутепов, А.М. Вакуумно-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материалов /А.М.Кутепов, А.Г.Захаров, А.И.Максимов; отв.ред. А.Ю.Цивадзе. - М.: Наука, 2004. -496 с..
3. Ковшов, А.Н. Основы нанотехнологии в технике: учеб.пособие для студ. высш. вчеб. ваведений / А.Н.Ковшов, Ю.Ф.Назаров, И.М.Ибрагимов. - М.: Изд.центр «Академия», 2009. - 240 с.
4. Михеев, В.В. Синтез уретангликолей / В.В.Михеев, В.А.Сысоев, Л.Т.Зайнуллина // Журнал прикладной химии. - 1999. - №10. - С.1697-1699.
5. Грузкова, С.Ю. Влияние потока низкотемпературной плазмы пониженного давления на физикомеханические свойства кожевой ткани в технологии получения мехового полуфабриката / С.Ю.Грузкова, И.Х.Исрафилов, И В.Красина // Вестник Каз.технол.ун-та. -2005. - №2. - С.255-258.
6. Азанова, А.А. Модификация мехового полуфабриката за счет обработки исходного сырья плазмой ВЧЕ-разряда. / А.А.Азанова // автореф.дис. на соиск. уч. степ. канд.техн.наук (Казан. гос.технол.ун-т) - Казань, 2003. - 18с.
© В. А. Сысоев - д-р техн. наук, проф. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КГТУ, sisoev@kstu.ru, А. Р. Гарифуллина - канд. техн. наук, инженер той же кафедры.
