CC BY
24
ТЕХНОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ ТЕКСТИЛЬНОЙ И ЛЕГКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
УДК 675.024.46
А. Р. Гарифуллина, В. А. Сысоев
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДОДУБЛИВАНИЯ ШКУРОК КРОЛИКА
Ключевые слова: кожевая ткань, кролик, додубливание, прочность.
В статье представлена технология додубливания шкурок кролика с использованием предварительной плазменной модификации с последующей обработкой в растворах неизоцианатных уретанов. Данная модификация позволяет увеличить температуру сваривания шкурок на 10°С, прочностные характеристики в 1,5 раза по отношению к контрольным образцам.
Keywords: leather, rabbit, retanning, strength.
The article presents a retanning technology rabbit skins usingpre-high-frequency capacitive modification, followed by treatment in solutions neizotsianatnyh urethanes. This modification increases the sealing temperature at 10 ° C and the strength characteristics of 1.5 relative to the control samples.
Совершенствование технологий с учетом инновационных достижений отечественной и зарубежной науки является одним из важнейших условий работы современного предприятия.
Среди многочисленных способов
модифицирования структуры и свойств высокомолекулярных волокнистых полимеров химическая модификация занимает особое место, поскольку позволяет целенаправленно проводить изменения на наноразмерном уровне. Её совместное использование, в частности с плазменной обработкой в высокочастотном ёмкостном разряде, позволяет создавать материалы с уникальным комплексом свойств. Кроме того, химическая модификация в сочетании с плазменной обработкой материала может решить не только проблемы, связанные с его эксплуатационными свойствами, но и ряд задач технологического характера (сокращение времени обработки, концентрации химических реагентов, снижение сточных вод).
Особенно это актуально для технологий, которые предполагают использование токсичных соединений, в частности, хромовых дубителей.
Иррациональный расход хромовых соединений, истощение природных ресурсов и возрастающие запросы к охране окружающей среды - служат причиной разработки новых способов дубления и додубливания с частичным или полным исключением соединений хрома.
Для решения поставленных задач в настоящем исследовании в качестве химически активных соединений использовались органические неизоцианаты: уретангликоль (УГ), уретангликоль на основе этилендиамина (УГД) и уретанформальдегидный олигомер (УФО). Обусловлено это высокой полярностью и проникающей способностью неизоцианатных гидроксилсодержащих уретанов, а также особенностью их строения. Так, близость значений когезионного взаимодействия уретановой группы и амидной, составляющей пептидную связь,
определяет высокую степень сродства уретановых соединений с коллагеном.
В качестве объекта исследования использовался полуфабрикат кролика хромового дубления. Шкурки кролика являются одним из основных видов перерабатываемого в нашей стране мехового сырья. Полуфабрикат кролика используют в натуральном, крашенном, стриженом виде не только для верхней одежды (шубки, жилеты), но и как подкладочный материал. Однако у кролика есть и существенный недостаток. Кожевая ткань кролика рыхлая, так как пронизана большим количеством волосяных сумок, и в условиях выделки легко рвется при небольших усилиях. Применение неизоцианатных уретанов позволит улучшить не только прочностные свойства кожевой ткани кролика, но благодаря их структурирующей способности, исключить хромовый дубитель при додубливании.
Анализ различных методов модификации капилярно-пористых материалов позволяет сделать вывод о целесообразности использования технологий с применением электрофизических и химических методов модификаций.
Синергетический эффект, получаемый при данной модификации, может оказаться очень существенным. Предварительная плазменная модификация полуфабриката кролика позволяет решить ряд технологических задач:
- повысить технологические и потребительские свойства тканей и волокон (за счёт интенсификации жидкостных процессов, регулирования гидрофильно-гидрофобных свойств, уменьшения электризуемости);
- удалить органические загрязнения;
- провести травление полимерных материалов;
- улучшить механические свойства высокомолекулярных материалов и т.д. [1].
Кроме того, плазменная обработка перед процессом додубливания позволит резко повысить реакционную способность коллагена по отношению к применяемым химическим материалам и,
вследствие этого, создать условия для значительного сокращения их расхода.
Методом электрофизической модификации ВМС можно добиться значительного изменения его гидрофильных свойств, основными показателями которых являются капиллярность, смачиваемость, водопоглащение. По результатам предыдущих работ выбраны наиболее гидрофильные режимы (таблица 1), при которых вели обработку полуфабриката кролика. Результаты смачиваемости кожевой ткани шкурок кролика представлены на рисунке 1.
Таблица 1 - Режимы плазменной обработки полуфабриката кролика
Параметры Давление Р, Па а н о и ра ^ о о с Рч О Время обработки, мин < и-? к о Н Напряжение и, кВ
Режим 1 30 0,04 3 0,25 1,5
Режим 2 30 0,04 3 0,3 2,0
Режим 3 30 0,04 3 0,3 3,0
Режим 4 30 0,04 3 0,39 3,5
Режим 5 30 0,04 3 0,4 4,0
Режим 6 30 0,04 3 0,55 4,5
Режим 7 30 0,04 3 0,55 5,0
Режим 8 30 0,04 3 0,68 5,5
Режим 9 30 0,04 3 0,72 6,0
Для исключения влияния плазменной обработки на температуру сваривания были проведены исследования, результаты которых представлены на рисунке 1.
Рис. 1 - Зависимость гидрофильности и температуры сваривания кожевой тканью образцов кролика от режима плазменной обработки ^^=0,04 г/с, Р=30 Па, т=3 мин)
Представленные данные свидетельствуют о повышении гидрофильных свойств капиллярно-пористого материала. Так как снижается время впитывания воды на 66% при 2, 3, 5 и 8 режимах, при 7 режиме гидрофильность увеличивается на 80%, а при 1, 4, 6 режимах на 40%. Однако наблюдается следующая зависимость: при
увеличении гидрофильности существенно уменьшается температура сваривания на 12%.
Для определения влияния плазменной обработки на диффундирующую способность неизоцианатных уретанов полуфабрикат обрабатывался в растворах УГ, УГД и УФО 5г/дм3, в течение 2 часов при 25°С [2, 3]. Контроль процесса проводили по температуре сваривания кожевой ткани шкурок кролика (рис. 2).
\
\ . 1 . >1 , я/
11 ,р> Я п К I г 1 \ 1 1г т
Рис. 2 - Зависимость температуры сваривания кожевой ткани образцов кролика после обработки от режима плазменной обработки ^аг=0,04 г/с, Р=30 Па, т=3 мин)
Экспериментальные данные подтверждают гипотезу об ускорении диффузии неизоцианатных уретанов в толщу дермы после ее плазменной модификации.
Из гистограммы на рисунке 2 видно, что в режимах 7 и 8, после плазменной модификации достигается максимальная температура сваривания образцов, которая увеличивается на 10°С по сравнению с контрольными. Снижение времени впитывания воды в указанных режимах связано с конформационными изменениями волокнистой структуры пористого материала при ВЧЕ обработке. Установлено, что в результате воздействия потока НТП меняется способность капиллярно-пористых материалов к поглощению растворов, как по механизму молекулярной диффузии, так и путем механического захвата частиц жидкости порами ВММ. Плазменная модификация приводит к разрыхлению капиллярно-пористого материала с образованием микрокапилляров. Увеличение гидрофильности объемных материалов приводит к повышению впитывания воды, а вместе с ней и реагентов растворенных в жидкости. Этим объясняется увеличение температуры сваривания у образцов, подвергшихся обработке
неизоцианатными гидроксилсодержащими
уретанами.
Увеличение гидрофильности, как видно из рисунка 2, может происходить вследствие нескольких причин. Одна из них разрыв поперечных водородных связей между гидроксильными и пептидными группами, так как энергии ионов плазмы 20-90эВ достаточно для этого. Минимальным временем впитывания капли воды являются режимы 7 и 8, соответственно максимальной гидрофильностью по отношению к контрольному образцу. Эти же образцы имеют
максимальную температуру сваривания кожевой ткани. Поэтому для дальнейших исследований выбраны образцы после 7 и 8 режима обработок. Для сравнительного анализа с наиболее гидрофильными режимами, провели анализ 4 и 5 режима, так как в указанных режимах наблюдается незначительное увеличение температуры сваривания после обработки неизоцианатными уретанами.
Далее проводилась сушка в естественных условиях до конечного значения влагосодержания образцов не более 14%. Полученные данные соответствует нормам ГОСТ 2974-75.
С пористостью тесно связаны гигиенические свойства, такие как воздухопроницаемость, теплопроводность, паропроницаемость,
водонамокаемость и водопроницаемость. Одной из основных задач мехового производства является сохранение пористости кожевой ткани при ее высушивании, несмотря на значительное использование различных химических материалов. Применение неизоцианатных уретанов в процессе додубливания и дубления не приводит к склеиванию структуры кожевой ткани, а расчет данного показателя только подтверждает заметную роль уретановых компонентов в процессе додубливания (рис. 3).
0 1 2 3 4 5 6
Рис. 3 - Показатель пористости кожевой ткани кролика после додубливания в зависимости от параметров обработки
Пористость опытных образцов увеличивается в среднем на 48% по сравнению с контрольным образцом. Это свидетельствует о появлении дополнительных поперечных межмолекулярных сшивок у образцов, обработанных продуктами модификации ПК.
От пористости материала и характера распределения пор зависят многие свойства готового полуфабриката, и, прежде всего, механические свойства. Прочность кожевой ткани на разрыв при ее растяжении или изгибе является одним из основных свойств шкурок, обеспечивающих длительный срок носки изделий.
Вследствие сшивания макромолекул коллагена неизоцианатными уретанами значительно изменяются физико-механические свойства дермы.
В работе установлено, что додубливание шкурок кролика неизоцианатными уретанами позволяет улучшить механические характеристики
полуфабриката (таблица 2).
При воздействии ВЧЕ плазмы в кожевой ткани капиллярно-пористого материала происходит усреднение пор и разделение волокнистой структуры дермы, появляется собранность волокон, увеличивается диаметр пучков. Это, в свою очередь, способствует увеличению диффузии
структурирующих агентов в труднодоступные места и более равномерной их фиксации. Разделение волокнистой структуры и фиксация их продуктами модификации ПК уменьшает трение между элементами структуры, что повышает их способность к ориентации при растяжении.
Таблица 2 - Результаты физико-механических характеристик образцов кролика
Нагрузка, Н Удлинение, мм Относительное удлинение, %
а а
Образцы соответствующая заданному напряжению 4,9 МПа при разрыве образца Предел прочности, М при растяжении при напряжении 4,9 МПа при разрыве при заданном напряжении 4,9 М при разрыве
Контрольный 20 40 10,1 5,0 6,0 20 25
Опытный УГ 20 51 13,4 7,0 18 28 72
Опытный УГД 5! 17 46 13,5 8,0 20 32 80
Опытный УФО и Л 21 48 15,5 9,0 21 36 84
Опытный УГ 23 34 9,7 8,0 18 32 72
Опытный УГД 18 41 12,8 9,0 16 36 64
Опытный УФО 5 режим 19 43 17,2 12,0 15 48 60
Опытный УГ 27 73 20,3 6,0 15,0 24 60
Опытный УГД 7 режим 36 81 21,3 8,0 12,0 32 48
Опытный УФО 32 65 20,9 9,0 11,0 36 44
Опытный УГ 25 87 17,4 6,0 10,0 24 40
Опытный УГД 23 63 12,9 8,0 15,0 32 60
Опытный УФО 'А <и р 00 30 70 20 6,0 10,0 23 40
Таким образом, проведенные исследования позволили сделать вывод о целесообразности использования плазменной модификации до процесса обработки неизоцианатными уретанами
шкурок кролика. Так, в случае обработки шкурок кролика в режимах 7 и 8 после совместной обработки плазмой и неизоцианатными уретанами, температура сваривания увеличивается на 10°С. При этом массовая доля влаги соответствует требованиям ГОСТ. Повышается показатель пористости на 48% по сравнению с контрольными образцами, увеличивается предел прочности в 1,5 раза, относительное удлинение возрастает в два раза.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ, проект № 1779 от 01.12.2014.
Литература
1. Абдуллин, И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в динамическом вакууме капиллярно-пористых материалов. Теория и практика применения / И.Ш.Абдуллин, Л.Н.Абуталипова, В.С.Желтухин, И.В.Красина. - Казань: Изд-во Казанск.ун-та, 2004. -428с.
2. Сысоев, В.А. Повышение эффективности хромового дубления при использовании продуктов модификации циклокарбонатов / В.А.Сысоев, И.Ш.Абдуллин, А.М.Семенов, А.И.Салимова // Кожевенно-обувная промышленность. -2009.-№3.-С.16-17.
3. Гарифуллина А.Р. Применение продуктов модификации пропиленкарбоната при выделке шкурок кролика/ А.Р. Гарифуллина, В.А.Сысоев // Вестник Казанского технологического университета, Т. 17 №7, 2014, С. 8890.
А. Р. Гарифуллина, кандидат технических наук, доцент кафедры плазмохимических и нанотехнологий высомолекулярных материалов КНИТУ, garalf@inbox.ru; В. А. Сысоев, доктор технических наук, профессор кафедры плазмохимических и нанотехнологий высомолекулярных материалов КНИТУ, sisoev@kstu.ru.
© A. R. Garifullina, candidate of technical sciences, assistant professor of department of plasma-chemical and nanotechnology of macromolecular materials KNRTU, garalf@inbox.ru; V. A. Sisoev, doctor of technical science, professor of department of plasma-chemical and nanotechnology of macromolecular materials, sisoev@kstu.ru.
