CC BY
117
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 662.74:543.422
ВЛИЯНИЕ ЗОЛЬНОСТИ КАМЕННЫХ УГЛЕЙ НА КАЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИХ ИК-СПЕКТРОВ
INFLUENCE OF COALS ASH CONTENT ON QUALITATIVE CHARACTERISTICS OF THEIR IR SPECTRA
Федорова Наталья Ивановна1,
канд. хим. наук, ведущий научный сотрудник, e-mail: [email protected]
Fedorova Natalia I.1, • С.Sc. (Chemical), leading researcher Малышева Валентина Юрьевна1, ведущий инженер, e-mail: [email protected] Malisheva Valentina Y., leading engineer Михайлова Екатерина Сергеевна 12, ассистент, e-mail: [email protected] Mikhaylova Ekaterina S.1,2, assistant
Исмагилов Зинфер Ришатович 12,
чл.-корр. РАН, профессор, e-mail: [email protected]
Ismagilov Zinfer R.1,2, Corresponding member of RAS, Professor
1 Федеральный исследовательский центр угля и углехимии СО РАН (Институт углехимии и химического материаловедения), 650000, Россия, г. Кемерово, Советский пр., 18 1 Federal Research Center of Coal and Coal Chemistry SB RAS (Institute of coal chemistry and materials science), 18 av. Soviet, Kemerovo, 650000, Russian Federation
2Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева, 650000, Россия, г Кемерово, ул. Весенняя, 28
2T.F. Gorbachev Kuzbass State Technical University, 28 street Vesennyaya, Kemerovo, 650000, Russian Federation
Аннотация: При изучении структуры углей и угольных продуктов широко применяются инструментальные физико-химических методы исследования, среди которых особое место занимает ИК-спектроскопия. Минеральные компоненты являются составляющими угольной структуры, и их присутствие может существенно ограничить разрешающую способность ИК-спектроскопии.
В статье проведены результаты исследования влияния зольности каменных углей на качественные характеристики их ИК-спектров. Сопоставительный анализ ИК-спектров исходных и деминерализованных каменных углей показал, что минеральные компоненты, присутствующие в их составе в виде силикатов, глинистых минералов и карбонатов, ограничивают разрешающую способность метода в диапазоне <970 см'1, так как их характеристические пики накладываются на линии от органической массы углей. Обработка углей минеральными кислотами приводит к снижению их зольности в 5-8 раз, что приводит к увеличению содержания условного органического вещества в деминерализованных образцах. Это, в свою очередь, приводит к увеличению оптической плотности полос поглощения во всем диапазоне исследования и, следовательно, позволяет более достоверно их идентифицировать.
Abstract. In the study of the structure of coals and coal products, various physical and chemical methods of research are widely used, including IR spectroscopy having a special place in that range. Mineral components are constituents of the coal structure, and their presence can significantly limit the resolving power of the IR spectroscopy.
The article presents the results of the research of influence of coal ash content on qualitative characteristics of their IR spectra. Comparative analysis of the IR spectra of the initial and demineralized coals showed that the mineral components present in their composition in the form of silicates, carbonates and clay minerals, limit the
resolving power of the method in the range of <970 cm'1, as their characteristic peaks are superimposed on the line of the organic mass of coals. Processing of coal with mineral acids contributes to reducing their ash content by 5-8 times, which increases the content of conditional organic substance in demineralized samples. In its turn, it leads to an increase in optical density of absorption bands in the entire range of the research and, consequently, permits to identify it more precisely.
Ключевые слова: каменные угли, элементный состав, зольность, кислотная деминерализация, ИК-спектроскопия
Keywords: coals, elemental composition, ash content, acid demineralization, IR spectroscopy
Современная тенденция в изучении структуры углей и угольных продуктов - это применение инструментальных физико-химических методов исследования, среди которых особое место занимает ИК-спектроскопия [1-4]. Уголь, как твердое тело, представляет собой сложную дисперсную систему, состоящую их трех основных частей: органической массы, влаги и минеральных компонентов, которые находясь во взаимодействии, определяют в целом физико-химические свойства системы [1,5]. При этом следует отметить, что минеральные компоненты могут ограничивать разрешающую способность метода ИК-спектроскопии, так как они существенно увеличивают коэффициент поглощения в образцах и их характеристические отражения могут накладываться на линии от органической массы углей.
Цель проведенного исследования - изучение влияния зольности каменных углей на качественные характеристики их ИК-спектров.
В качестве объектов исследования были использованы товарные пробы каменных углей, отобранные по ГОСТ 10742-71 на угледобывающих предприятий Кузбасса. Исследованиям подвергались аналитические пробы углей (воздушно-сухое состояние, размер частиц <0.2 мм).
Технический анализ углей проводили стандартными методами. Состав органической массы углей определяли методами элементного анализа. Зольные остатки получали при 815°С согласно ГОСТ 11022-95. Микроанализ золообразующих элементов осуществляли с использованием растрового электронного микроскопа 18М-6390 ЬА "1ЕОЬ", имеющего в качестве аналитической приставки рентгеноспектральный анализатор 1ЕО-
2300.
ИК-спектры образцы углей в виде таблеток с КВг регистрировали на Фурье-спектрометре «Ин-фралюм-ФТ-801» в области 550-4000 см"1. При определении оптической плотности полос в качестве базовой линии принимали прямую, проведенную между максимума пропускания в области 650 и 1800 см1. Затем оптическую плотность полос нормировали по полосе 1460 см"1 [6,7].
Для сравнительного анализа ИК-спектров исследуемые угли подвергали деминерализации минеральными кислотами. Для этого 10 г угля обрабатывали при нагревании на водяной бане (в течение 30 мин) вначале 100 мл 10%-ной соляной кислотой, а затем такое же время 3%-ной плавиковой кислотой [9]. После декантации уголь переносили на фильтр и промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции. Далее фильтр с углей высушивали до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 60°С. По потере массы образцами судили о количестве растворившихся минеральных примесей. Зольность деминерализованных углей определяли стандартным методом.
Характеристика исследованных проб углей приведена в таблице 1. Из приведенных данных видно, что исходные угли являются высокозольными. Наибольшую зольность (более 20%) имеют образцы №1 и №3. По данным элементного анализа наибольшим атомным отношением Н/С характеризуется угольный образец №1, образцы углей №2 и №3 имеют наименьшее значение данного параметра.
Обработка углей минеральными кислотами привела к снижению их зольности. Наибольшее влияние деминерализация кислотами оказала на
Код Технический Элементный состав, Атомное
образца анализ, % % на daf отношение
угля Wa Ad С Н (О +N + S) Н/С О/С
1 1,3 20,6 88,5 4,8 6,7 0.65 0,06
1* 1,5 4,0 88,3 4,9 6,8 0,66 0,06
2 1,0 19,8 89,1 4,6 6,3 0,62 0,05
2* 1,5 2,4 88,8 4,8 6,5 0,64 0,05
3 1,1 20,0 89,9 4,5 5,6 0,60 0,05
3* 1,5 4,2 89,3 4,5 6,2 0,60 0,05
* - деминерализованные образцы углей
Таблица 1. Характеристика исследованных углей Table 1. Characteristics of the studied coals
образец №2. Зольность в данном образце снизилась практически в 8 раз и составила величину 2.4%.
После обработки углей соляной и плавиковой кислотами не отмечается существенных изменений в элементном составе их органической массы. Однако в образцах №1 и №2 наблюдается небольшое увеличение атомного отношения Н/С при
остатки содержат все основные соединения золо-образующих элементов. При этом в составе золы всех углей преобладает диоксид кремния.
Все образцы углей являются среднеглинозем-ными (содержание АЬОз в золе в пределах 15-28%). Во всех образцах соотношение АЬОз/ 8102 достаточно низкое (0,43-0,52), следовательно, можно предположить, что минеральная часть в
Таблица 2. Распределение кислорода по функциональным группам Table 2. Distribution of oxygen by functional groups
Код образца Функциональный состав,мг-экв/г на daf Кислород в группах, % на daf
угля >с=о -СООН -ОН «активных» «неактивных»
1 0,222 - 0,126 0,6 6,1
Г 0,389 0,159 0,003 0,8 6,0
2 0,204 - 0,123 0,4 6,0
2* 0,433 0,148 0,102 1,0 5,5
3 0,259 - 0,063 0,4 5,2
3* 0,352 0,107 0,078 0,7 5,5
* - деминерализованные образцы углей
Таблица 3. Химический анализ золы исследованных образцов углей Table 3. Chemical analysis of coal ash in the studied samples
Код
образца Si02 АЬОз Fe203 СаО MgO тю2 Na20 к2о Р205 S03
угля
13 53.7 22.9 8.3 5.8 1.5 1.1 0.7 1.0 0.3 4.7
13* 77.3 14.7 0.9 следы 0.1 4.0 2.4 следы 0.2 <0.1
19 36.2 18.9 38.3 1.0 2.0 0.7 0.6 0.8 0.7 0.8
19* 64.3 18.1 4.7 0.2 0.2 9.1 1.3 следы 0.7 <0.1
8 56.2 26.1 4.2 3.8 2.7 1.2 0.3 1.1 0.6 3.8
8* 80.6 9.1 2.1 следы 0.1 5.7 1.8 следы 0.2 <0.1
* - деминерализованные образцы углей
практически неизменном отношении О/С. При малозаметных изменениях общего содержания кислорода наблюдается перераспределение в его составе функциональных групп и форм (таблица 2). Во всех образцах увеличивается количество кислорода в «активной» форме.
Известно, что минеральные примеси в углях представлены главным образом глинистыми минералами (на их долю приходится в среднем 80-60% от общего количества минеральных веществ, содержащихся в углях, они представлены илли-том, серицитом, монтмориллонитом, каолинитом, реже отмечается галуазит); сульфидами железа (пирит, марказит и мельковит), карбонатами (кальцитом, сидеритом, доломитом и анкеритом) и кварцем [9,10]. При этом следует отметить, что глинистые минералы, содержащиеся в углях, являются труднорастворимыми в минеральных кислотах. Сульфиды растворяются легче, чем глинистые минералы. Легче всего в минеральных кислотах растворяются карбонатные минералы [11,12].
Химический состав проб золы исследованных углей приведен в таблице 3. Видно, что зольные
исследуемых углях содержит большие количества кварцевых и кремнистых пород по сравнению с глинистыми. В зольных остатках угольных образцов №1 и №2 соотношение СаО + 1У^О - Ре20з / СаО + N^0 + БегОз имеет отрицательные значения (- 0,06 и - 0,85 соответственно), что характерно для углей, в составе которых сульфидная минерализация преобладает над карбонатной.
После обработки углей растворами минеральных кислот в составе их зольных остатков достаточно значимо снизилось содержание оксидов кальция, магния и железа, в меньшей мере произошло снижение содержания АЬОз. Золообразу-ющие соединения кремния, находящиеся в составе минеральной части всех углей, не подверглись растворению.
Результаты ИК-спектрального анализа исходных углей и подвергнутых деминерализации приведены на рисунках 1, 2 и 3. ИК-спектры изученных проб углей можно условно разделить на три частотные области <970, 970-1880 и >1880 см"1.
В первой области (<970 см"1) располагаются полосы колебаний ряда групп ароматических, алифатических и нафтеновых структур. Это ши-
3442
1610
0.15-
1 0,1
о
0.05
0
2852
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
- 1
Волновое число, см
Рис.1. ИК-спектры исходного и деминерализованного образцов угля № 1 Fig.l. IR spectra of the initial and demineralized coal samples №1
0.2 -
С 0.1 -
4000 3500 3000 2500 2000 1500
Волновое число, CM
1000
500
Рис. 2. ИК-спектры исходного и деминерализованного образцов угля №2 Fig. 2. IR spectra of the initial and demineralized coal samples №2
0.3
S 0.2
0.1
3442
3420
1614
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Волновое число, см
- 1
Рис. 3. ИК-спектры исходного и деминерализованного образцов угля №3 Fig. 3. The IR spectra of the initial and demineralized coal samples
роко известные четыре группы полос внеплос- ароматических колец при 745-890 см"1. Все костных деформационных колебаний связей Сар-Н изученные образцы характеризуются той или ной
интенсивностью колебаний всех четырех типов групп Сар-Н. Однако, следует отметить, что достаточно достоверную качественную и количественную обработку спектров провести не удается из-за частичного наложения на полосы групп Сар-Н полос, обусловленных колебаниями структурных элементов минеральных примесей, присутствующих в углях. Например, основными полосами поглощения, присутствующими во всех спектрах, являются достаточно интенсивные полосы при 1030 см"1. Так как 8ьО-связь общая для всех силикатов и глинистых минералов, можно считать, что абсорбционные полосы в районе 1030-960 см"1 обусловлены, главным образом, валентными колебаниями 81-0 [13]. Глинистые минералы обнаруживают сходные спектры с силикатами, и, кроме того, полоса глинистых минералов проявляется при 914 см"1, что может указывать на присутствие каолинита в углях [13].
После деминерализации в ИК-спектрах всех углей уменьшается интенсивность полосы при 1030 см"1 (она принимает вид плеча) и интенсивности полос в диапазоне 1030-960 см"1. Следовательно, в ИК-спектрах углей можно четко идентифицировать группы полос внеплоскостных деформационных колебаний связей Сар-Н ароматических колец.
Во второй области (970-1880 см"1) можно выделить полосу в диапазоне 1160-1350 см"1 с максимумом 1260 см1, обусловленную колебаниями кислородсодержащих групп преимущественно феноксигруппами Сар-ОН. Полоса в области 1161 см"1 обусловлена колебаниями кислородсодержащих групп преимущественно эфирного типа. Также наблюдаются достаточно интенсивные пики деформационных колебаний в различных алифатических структурах при 1380 и 1450 см"1.
Полоса при 1613 см"1 образована пиками ва-
лентных колебаний углерод-углеродных связей в ароматических кольцах. В деминерализованных образцах углей интенсивность данной полосы несколько повышена. Обычно интенсивность данной полосы повышается за счет присутствия в ароматических структурах хиноидных карбонильных групп С=0 [14], что согласуется с данными функционального анализа (таблица 2).
Третья область >1880 см"1, главным образом связана с валентными колебаниями ОН - групп при 3440 см"1. При этом отчетливо выделяется область валентных колебаний связей СН в алифатических и нафтеновых фрагментах (2850-2920 см" Поглощение в области 3000 -3100 см"1 с максимумом при 3040 см"1 относится к колебаниям ароматических СН - связей и остается практически неизменным в деминерализованных образцах углей.
Таким образом, проведено исследование влияния зольности каменных углей на качественные характеристики их ИК-спектров. Сопоставительный анализ ИК-спектры исходных и деминерализованных каменных углей показал, что минеральные компоненты, присутствующие в их составе в виде силикатов, глинистых минералов и карбонатов, ограничивают разрешающую способность метода в диапазоне <970 см"1, так как их характеристические пики накладываются на линии от органической массы углей. Обработка углей минеральными кислотами приводит к снижению их зольности в 5-8 раз, что приводит к увеличению содержания условного органического вещества в деминерализованных образцах. Это, в свою очередь, приводит к увеличению оптической плотности полос поглощения во всем диапазоне исследования и, следовательно, позволяет более достоверно их идентифицировать.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гюлъмалиев. A.M. Теоретические основы химии угля / A.M. Гюльмалиев, Г.С. Головин, Т.Г. Гла-дун. М.: Из-во Московского государственного горного университета, 2003. - 556 с.
2. Гюльмалиев, A.M. Классификация горючих ископаемых по структурно-химическим показателям и основные пути использования ископаемых углей / A.M. Гюльмалиев, Г.С. Головин, С.Г. Гагарин. М.: НТК «Трек», 2007. - 152 с.
3. Русьянова, Н.Д. Углехимия. М.: Наука, 2003. - 316 с.
4. Современное состояние проблемы взаимосвязи структуры и свойств органической массы углей / A.M. Гюльмалиев [и др.] // Химия твердого топлива, 2000. - №6. - С. 3-50.
5. Скрипченко, Г.Б. Методология изучения молекулярной и надмолекулярной структуры углей и углеродных материалов // Химия твердого топлива, 2009. - №6. - С. 7-14.
6. Шакс, И.А. Инфракрасные спектры ископаемого органического вещества / И.А. Шакс, Е.М. Фай-зуллина. - Л.: Недра, 1974. - 131 с.
7. Глебовская Е.А. Применение инфракрасной спектроскопии в нефтяной геохимии. - JL: Недра, 1971.- 140 с.
8. Тайц, Е.М. Методы анализа и испытания углей / Е.М. Тайц, И.А. Андреева. М.: Недра, 1983. -301 с.
9. LLInupm, М.Я. Неорганические компоненты твердых топлив / М.Я. Шпирт, В.Р. Клер, И.З. Перци-ков. - М.: Химия, 1990. - 240 с.
10. Шпирт, М.Я. Рациональное использование отходов добычи и обогащения углей / М.Я. Шпирт, В.А. Рубан, Ю.В. Иткин. - М.: Недра, 1990. - 224 с.
11. Мидовский, А.В. Минералогия и петрография. - М.: Недра, 1973. - 366 с.
12. Воробьёв, А.Е. Минеральные включения угольных пластов: формы нахождения и основные способы растворения / А.Е. Воробьев, А.В. Мозолькова // Горный информационно-аналитический бюллетень, 2007. - №3. - С. 141-148.
13. Плюснина, И.И. Инфракрасные спектры силикатов. - М.: Изд-во МГУ, 1967. - 189 с.
14. Королёв, Ю.М. Рентгенографическое и ИК-спектроскопическое изучение низкометаморфизован-ных углей / Ю.М. Королёв, С.Г. Гагарин, В.И. Фриесен, К.Г. Микаэлан // Кокс и химия, 1997. - №12. - С. 33-38.
REFERENCES
1. Gjul'maliev. A.M. Teoreticheskie osnovy himii uglja / A.M. Gjul'maliev, G.S. Golovin, T.G. Gladun. M.: Iz-vo Moskovskogo gosudarstvennogo gornogo universiteta, 2003. - 556 s.
2. Gjul'maliev, A.M. Klassifikacija gorjuchih iskopaemyh po struktorno-himicheskim pokazateljam i os-novnye puti ispol'zovanija iskopaemyh uglej / A.M. Gjul'maliev, G.S. Golovin, S.G. Gagarin. M.: NTK «Trek», 2007.- 152 s.
3. Rus'janova, N.D. Uglehimija. M.: Nauka, 2003. - 316 s.
4. Sovremennoe sostojanie problemy vzaimosvjazi struktury i svojstv organi-cheskoj massy uglej / A.M. Gjul'maliev [i dr.] // Himija tverdogo topliva, 2000. - №6. - S. 3-50.
5. Skripchenko, G.B. Metodologija izuchenija molekuljarnoj i nadmolekuljarnoj struktury uglej i uglerod-nyh materialov // Himija tverdogo topliva, 2009. - №6. - S. 7-14.
6. Shaks, I.A. Infrakrasnye spektry iskopaemogo organicheskogo veshhestva / I.A. Shaks, E.M. Fajzullina. -L.:Nedra, 1974. - 131 s.
7. Glebovskaja E.A. Primenenie infrakrasnoj spektroskopii v neftjanoj geo-himii. - L.: Nedra, 1971. - 140
s.
8. Tajc, E.M. Metody analiza i ispytanija uglej / E.M. Tajc, I.A. Andreeva. M.: Nedra, 1983. - 301 s.
9. Shpirt, M.Ja. Neorganicheskie komponenty tverdyh topliv / M.Ja. Shpirt, V.R. Kler, I.Z. Percikov. - M.: Himija, 1990.-240 s.
10. Shpirt, M.Ja. Racional'noe ispol'zovanie othodov dobychi i obogashhenija uglej / M.Ja. Shpirt, V.A. Ru-ban, Ju.V. Itkin. - M.: Nedra, 1990. - 224 s.
11. Milovskij, A.V. Mineralogija i petrografija. - M.: Nedra, 1973. - 366 s.
12. Vorob'jov, A.E. Mineral'nye vkljuchenija ugol'nyh plastov: formy nahozhde-nija i osnovnye sposoby rastvorenija / A.E. Vorob'ev, A.V. Mozol'kova // Gornyj informacionno-analiticheskij bjulleten', 2007. - №3. -S. 141-148.
13. Pljusnina, I.I. Infrakrasnye spektry silikatov. - M.: Izd-vo MGU, 1967. - 189 s.
14. Koroljov, Ju.M. Rentgenograficheskoe i IK-spektroskopicheskoe izuchenie nizkometamorfizovannyh uglej / Ju.M. Koroljov, S.G. Gagarin, V.I. Frie-sen, K.G. Mikajelan // Koks i himija, 1997. - №12. - S. 33-38.
Поступило в редакцию 1.04.2016 Received 1 April 2016
УДК 662.6:536.63
СВЯЗЬ ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ УГЛЕЙ СО СТАДИЕЙ ИХ МЕТАМОРФИЗМА
LINK OF CALORIFIC VALUE OF COALS WITH THE STAGE OF THEIR METAMORPHISM
Федорова Наталья Ивановна1,
к.х.н., вед. науч. сотр., e-mail: [email protected]
Fedorova Natalia I.1 С.Sc. (Chemical), Leading researcher Михайлова Екатерина Сергеевна1 2 ассистент, e-mail: [email protected] Mikhaylova Ekaterina S.1 2 assistant
Исмагилов Зинфер Ришатович 1,2S
чл.-корр. РАН, профессор, e-mail: [email protected]
Ismagilov Zinfer R.1 2 Corresponding member of RAS, Proffessor
1 Федеральный исследовательский центр угля и углехимии СО РАН (Институт углехимии и химического материаловедения), 650000, Россия, г. Кемерово, Советский пр., 18 1 Federal Research Center of Coal and Coal Chemistry SB RAS (Institute of coal chemistry and materials science), 18 av. Soviet, Kemerovo, 650000, Russian Federation
2Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева, 650000, Россия, г Кемерово, ул. Весенняя, 28
2T.F. Gorbachev Kuzbass State Technical University, 28 street Vesennyaya, Kemerovo, 650000, Russian Federation
Аннотация. Актуальность работы: для установления рационального направления промышленного использования углей в той или иной отрасли необходимо проводить оценку их энергетического потенци-
Цель работы: установление зависимости вышей теплоты сгорания углей от их стадии метаморфизма.
Методы исследования: технический, элементный, петрографический анализы, определение теплоты сгорания в калориметрической бомбе.
Результаты: в калориметрической установке измерены значения высшей теплоты сгорания каменных углей различных стадий метаморфизма. Анализ полученных данных показал, что величина высшей теплоты сгорания зависит от стадии метаморфизма углей и их элементного состава.
Abstract. Relevance of the work: to establish a rational direction of industrial use of coal in a particular industry it is necessary to assess their energy potential.
Objective: To establish a higher calorific value of coals depending on their stage of metamorphism. Methods: technical, element, petrographic analyzes, determination of heat of combustion in a calorimeter bomb.
Results: In a calorimeter installation were measured the values of the highest calorific value of combustion of coals of different metamorphic stages. The analysis of the data showed that the amount of the highest combustion heat is dependent on stages of metamorphism of coals and their elemental composition.
Ключевые слова: каменные угли, стадии метаморфизма, элементный состав, теплота сгорания углей, калориметрия
Keywords: coals, stages of metamorphism, elemental composition, calorific value of coals, calorimetry
В современном мировом топливно-энергетическом комплексе уголь используется в основном в качестве универсального энергоносителя и сырья для производства металлургического кокса. Применение каменных углей в качестве топлива для производства тепла и электроэнергии
занимает ведущее место по объёмам потребления. Различия в вещественном составе и степени метаморфизма обусловили дифференциацию технологических свойств углей. Для установления направления промышленного использования угли подразделяют на марки и технологические группы
