CC BY
135
126
Н. И. Федорова, А. Н. Заостровский, З. Р. Исмагилов
УДК 662.74
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИЗКОМЕТАМОРФИЗОВАННЫХ ДЛИННОПЛАМЕННЫХ УГЛЕЙ КУЗБАССА
Федорова Наталья Ивановна1 ,
канд. хим. наук, вед. науч. сотр., e-mail: fedorovani@,iccms. sbras.ru
Заостровский Анатолий Николаевич1 , канд. техн. наук, доцент, вед. науч. сотр.,e-mail: catalys01@rambler.ru
Исмагилов Зинфер Ришатович12 , чл.-корр. РАН, профессор, e-mail: IsmagilovZR@iccmc. sbras.ru
1Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, 650000, Россия, г.Кемерово, Советский пр., 18
2Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева, 650000, Россия, г. Кемерово, ул. Весенняя, 28
Аннотация. С использованием комплекса химических и физико-химических методов анализа охарактеризованы три образца углей технологической марки ДВ, добываемых на различных предприятиях Кузбасса. В результате проведенного исследования установлено, что угли одной технологической марки могут различаются по своим физико-химическим свойствам. Показано, что угольный образец № 3 имеет больший показатель отражения витринита (Ro,r = 0,63), характеризуется меньшим атомным отношением Н/С (0,86) и обладает большей ароматичность его органической массы (fa = 0,69).
Ключевые слова: каменные угли, петрографический анализ угля, элементный состав, ИК-спектроскопия, 13С ЯМР-спектроскопия
Кузнецкий угольный бассейн является крупнейшей топливно-энергетической базой с запасами углей различных стадий метаморфизма и, следовательно, различного марочного состава. В Кузнецком бассейне залегают угли всех 17 технологических марок, которые предусматриваются по ГОСТ 25543-88 [1]. Ископаемые угли в зависимости от значения величины среднего показателя отражения витринита Ro, теплоты сгорания на влажное беззольное состояние и выхода летучих веществ подразделяются на виды: бурые, каменные и антрациты. В группе каменных углей к низкой стадии метаморфизма относятся длиннопламенные угли с показателем отражения витринита от 0,40 до 0.79% и выходом летучих веществ более 30%. Ввиду того, что они являются слабоспекающимися, их используют в основном для энергетических целей. Однако проведенные в последние годы исследования показали, что область применения углей марки Д может быть расширена. Например, малозольные разновидности углей этих марок при витринитовом составе и высокой степени восстановленности могут служить сырьем для получения синтетического жидкого топлива и химических продуктов методом деструктивной гидрогенизации [1]. Малозольные разновидности углей могут служить также сырьем для получения формованного кокса [2] и сферических адсорбентов [3]. При оценке углей как технологического сырья, а также при разработке рациональных методов их переработки необходимы исследования состава и физико-химических свойств данного вида топлива.
Цель проведенного исследования - охарактеризовать образцы длиннопламенных углей по результатам анализов различными химическими и физико-химическими методами.
В качестве объекта исследования были использованы товарные пробы углей, отобранные на угледобывающих предприятиях Кузбасса: ООО «Шахта Грамотеинская» (код образца - 1), ООО «Шахта Листвяжная» (код образца - 2), ООО «УК СИБКОУЛ» (код образца 3).
Технический и элементный анализы углей проводили стандартными методами. Определение теплоты сгорания углей проводили по ГОСТ 14795 (ИСО 1928:1976) на Калориметре С2000 IKA. Золу для анализа получали медленным озолением аналитических проб углей в муфельной печи при температуре 815оС согласно ГОСТ 11022-95. Микроанализ золообразующих элементов осуществляли с использованием растрового электронного микроскопа JSM-6390 LA “JEOL ”, имеющего в качестве аналитической приставки рентгеноспектральный анализатор JED-2300.
Петрографический анализ выполняли на автоматизированном комплексе оценки марочного состава углей системы «SIAMS-620» (Россия). Подсчет микрокомпонентов производился автоматически при увеличении в отраженном свете в 300 раз.
ИК-спектры образцов углей регистрировали на Фурье-спектрометре «Инфралюм-ФТ-801» в области 400-4000 см-1. При определении оптической плотности полос в качестве базовой линии принимали прямую, проведенную между макси-
Вестник Кузбасского государственного технического университета. 2015. № 5 127
мумами пропускания в области 650 и 1800 см-1. Затем оптическую плотность нормировали по оптической плотности полосы в области 1460 см-1.
13С ЯМР-спектры высокого разрешения в твердом теле регистрировались на приборе Bruker Avance III 300 WB с использованием стандартной методики кросс-поляризации с вращением под магическим углом и развязкой от протонов (CPMAS) при частоте 75 мГц. Время контакта 1500 мкс, накопление 4096 сканов, задержка между сканами 2 с, частота вращения образца 5 кГц. Для получения количественных данных проводилось моделирование спектров при помощи программы Dmfit. На спектрах выделялись диапазоны, соответствующие резонансному поглощению следующих групп углеродных атомов, ррт: 187171 - атомы углерода карбоксильных и сложноэфирных групп (СООН); 171-148 - атомы углерода ароматических систем, связанные с атомом кислорода (СарО); 148-93 - атомы углерода ароматических систем с замещенным и незамещенным атомом водорода (Сар + СНар); 67-51 - атомы углерода метоксильных групп (ОСН3); 51-0 - атомы углерода алкильных фрагментов (Салк). Степень
ароматичности - fa Сар+ СНар / Сар+ СНар+Салк.
Характеристика исследованных проб приведена в таблице 1. Анализ полученных данных показывает, что все три образца углей являются низкозольными, так как их зольность менее 5%. Содержание общей серы Std составляет 0,1 - 0,3%, что позволяет отнести данные угли к низкосернистым. Угли характеризуются сравнительно высоким выходом летучих веществ. При этом величина Vdaf хорошо коррелирует с атомным отношением Н/С и возрастает с его ростом. Наибольшим атомным отношением О/С обладает образец угля № 2.
Высшая теплота сгорания Qsdaf изменяется незначительно от 31,7 до 32,6 МДж/кг и по данному показателю исследованные угли можно отнести к каменным углям низких стадий метаморфизма. Наименьший показатель теплоты сгорания определен в образце № 2, который характеризуется
наибольшим атомным отношением О/С.
Согласно данным петрографического анализа углей (таблице 2), показатель отражения витрини-та Ro,r, характеризующий степень карбонизации угольного вещества, увеличивается в ряду исследуемых углей от 0,60 до 0,63, что согласуется с уменьшением значений их выхода летучих веществ и атомного отношения Н/С (таблице 1).
Основные петрографические составляющие исследованных образцов углей - витринит Vt и семивитринит Sv (более 90%). Содержание ото-щающих компонентов (ХОК) величина порядка 812%. Совокупность проанализированных технологических параметров (показатель отражения вит-ринита Ro,r, сумма отощающих компонентов ХОК, выход летучих веществ Vdaf) позволяет определить марочную принадлежность исследуемых углей. Согласно ГОСТ 25543-88 все угли относятся к технологической марке Д (длиннопламенный), подгруппе ДВ (длиннопламенный витринитовый).
Как известно, исследование минеральных компонентов углей имеет важное значение при их промышленном использовании. Химический состав золы исследованных проб углей приведен в таблице 3.
Анализ полученных данных показывает, что зольные остатки всех исследованных угольных образцов содержат все основные соединения золообразующих элементов. Однако, содержание их изменяется в достаточно широких пределах. Например, в золе образцов № 1 и № 2 содержится самое большое количество оксида железа (18,6 и 15,0% соответственно), а зольный остаток образца угля №3 в основном состоит из оксидов кремния и алюминия. В образцах № 2 и № 3 величина отношения Io меньше единицы, что указывает на низкую основность их золы.
Известно, что состав золы может значительно влиять на технологические процессы использования угля в теплоэнергетике. От состава золы зависит, прежде всего, её шлакуемость и загрязняющая способность. Температура плавления золы
Таблица 1 - Характеристика исследованных образцов углей
Код образца угля Технический анализ, % Элементный состав, % на daf Атомное отношение Высшая теплота сгорания Qsdaf, МДж/кг
Wa Ad Vdaf Sd С H (О+S+N) H/С О/С
1 1,3 2,1 41,2 0,1 78,8 6,0 15,2 0,91 0,14 32,6
2 1,2 3,9 39,8 0,1 77,7 5,7 16,6 0,88 0,16 31,7
3 1,1 4,4 38,7 0,3 79,5 5,7 14,8 0.86 0,14 32,5
Таблица 2 - Характеристика петрографического состава исследованных образцов углей
Код образца угля Петрографические параметры, % Показатель отражения витринита Марка угля согласно ГОСТ 25543-88
Vt Sv I ХОК Ro.r , % Or
1 91 2 7 8 0,60 0,030 ДВ
2 91 2 7 8 0,60 0,033 ДВ
3 88 2 10 12 0,63 0,039 ДВ
128
Н. И. Федорова, А. Н. Заостровский, З. Р. Исмагилов
Таблица 6 - Оптические плотности полос поглощения углей (v, см-1),
нормированные по полосе 1460 см-1
Код образца Угля 3400 2920 2860 1620 1380 1260 1030 880 800
1 1,30 0,97 0,59 1,11 0,75 0,82 0,71 0,10 0,19
2 1,65 0,95 0,56 1,31 0,76 0,93 0,84 0,10 0,31
3 1,63 0,91 0,57 1,32 0,80 0,86 0,81 0,02 0,07
Таблица 7 - Параметры фрагментного состава образцов углей из спектров ЯМР 13С
Код образца угля Распределение атомов углерода по структурным группам, отн. %
СООН СарО Сар+СНар ОСН3 Салк fa
187-171 ppm 171-148 ppm 148-93 ppm 67-51 ppm 51-0 ppm
24 0,67 2,12 63,34 2,25 31,62 0,67
22 0,98 3,93 63,82 2,02 29,25 0,68
23 0,45 2,88 65,82 1,50 29,35 0,69
Таблица 8 - Показатели спекаемости образцов углей
Наименование параметра Значение параметра
Код образца угля
1 2 3
Индекс свободного вспучивания SI 1.0 0.5 1.5
Индекс Рога RI, единицы состояние нелетучего остатка 3.5 слипшийся 0 порошкообразный 8.8 слабоспекшийся
прямо пропорциональна содержанию основных окислов SiO2 и AI2O3 [4]. С учетом результатов корреляционного анализа, выполненного авторами в работе [4, 5], и по данным химического состава золы углей, рассчитаны температурные границы её плавкости. Приведенные результаты в таблице 4 дают основание отнести золу образца угля № 1 к легкоплавкой, образца № 2 к среднеплавкой, образца № 3 к тугоплавкой группе.
Загрязняющая способность - это свойство зо-ловых уносов оседать в теплообменниках и, следовательно, уменьшать КПД котлоагрегатов. Это свойство зависит, в основном, от содержания в золах солей калия и натрия. При содержании их оксидов в золе более 3% должны корректироваться условия сжигания углей. Повышенное содержание Na2O и K2O наблюдается в зольных остатках образцов углей № 1 и № 2.
Методом рентгенофлуоресцентного анализа определен микроэлементный состав углей. Во всех углях наблюдаются заметные превышения над предельными значениями по таким токсичным элементам, как ванадий и стронций (таблице 5).
Методом ИК-спектрального анализа установлены особенности молекулярного состава углей, для которых характерны следующие частотные области поглощения: кислородные - ОН (полоса 3400 см-1) и С-О (полосы в области 1260 - 1030 см-1); ароматические - С=С (полосы 1600, 900-700 см-1); алифатические - СН2 и СН3 (полосы 2920, 2860, 1460, 1380 см-1). Однако следует отметить, что при сохранении набора полос наблюдается небольшие изменение их интенсивностей (табл. 6). Так,
например, для угля № 1 характерно большее содержание алифатических групп СН и СН2 (более высокая относительная интенсивность полос 2920 и 2860 см-1). Наибольшее количество кислородсодержащих структур содержится в образце №2 (полосы 3400, 1260 и 1030 см-1).
Отмеченные особенности подтверждаются данными 13С ЯМР-спектроскопии. Количественный анализ спектров ЯМР 13С (таблице 7) свидетельствует о том, что в составе органической массы всех угольных образцов преобладают ароматические фрагменты, доля которых, характеризуемая показателем ароматичности fa , изменяется для исследуемых углей от 0,67 до 0,69. На основании анализа спектров установлено, что рост fa пропорционален уменьшению алифатических фрагментов. Наибольшее содержание насыщенных фрагментов определено в образце угля № 1, а наибольшее количество кислородсодержащих структур отмечено в образце № 2, что согласуется с определенными ранее химико-технологическими параметрами - Vdaf, Н/С и О/С.
Для оценки технологического потенциала исследуемых углей определяли Индекс свободного вспучивания SI [7] и Индекс Рога RI [8], показатели которых приведены в таблице 8. Видно, что показатели обоих Индексов имеют не высокие значения для всех углей, что указывает на их достаточно низкую спекаемость. Наиболее значимые показатели SI и RI имеет образец угля № 3, который характеризуется более высоким значением Ro,r, меньшим выходом летучих веществ Vdaf и большей ароматичность органической массы.
Таким образом, с использованием комплекса
Вестник Кузбасского государственного технического университета. 2015. № 5 129
Таблица 3 - Химический состав золы исследованных об
)азцов углей (мас. %)
Код образца SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO TiO2 Na2O K2O P2O5 SO3 Io
угля
1 21,8 13,3 18,6 22,2 3,8 0,5 3,8 0,5 0,3 11,8 1,39
2 32,3 17,8 15,0 13,3 3,9 1,0 3,9 1,0 0,2 7,8 0,74
3 45,0 29,0 6,7 5,5 4,0 0,9 1,5 0,8 1,7 4,9 0.25
Io — Fe2O3 + CaO + MgO + Na2O + K2O / SiO2 + AI2O3
Таблица 4 - Плавкость золы исследованных образцов углей
Код образца Температура полусферы или Температура жидкоплавкого
угля размягчения, оС состояния, оС
1 1070 1100
2 1165 1220
3 1345 1400
Таблица 5 - Содержание токсичных металлов в пробах угля (г/т)
Код образца Угля Бериллий Хром Никель Ванадий Стронций
1 2 229 47 113 1270
2 7 31 139 380 1680
3 6 15 71 136 6820
50* 100* 100* 100* 1000
Звездочкой отмечены предельные значения концентрации малых элементов в углях [6]
химических и физико-химических методов анализа охарактеризованы три образца углей технологической марки ДВ, добываемых на различных предприятиях Кузбасса. В результате проведенного исследования установлено, что угли одной технологической марки могут различаются по своим физико-химическим свойствам. Показано, что угольный образец № 3 имеет больший показатель отражения витринита (Ro,r = 0,63), характеризуется меньшим атомным отношением Н/С (0,86) и обладает большей ароматичность его органической массы (fa — 0,69). Однако, при этом имеет лучшие показатели спекаемости. Следовательно, данный
уголь кроме энергетического использования можно рекомендовать для получения углеродных сорбентов.
При выполнении физико-химических методов анализа использовалось оборудование Центра коллективного пользования КемНЦ СО РАН. Авторы выражают благодарность сотрудникам ЦКП КемНЦ СО РАН и ИУХМ СО РАН за помощь в выполнении и интерпретации результатов анализов: Т.Г. Вычиковой (элементный состав), Малышевой В.Ю. (ИК-спектроскопия), Лырщикову С.Ю. (ЯМР 13С-спектроскопия).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Артемьев В.Б. Петрография углей и их эффективное использование / В.Б. Артемьев, И.В. Головин, С.Г. Гагарин. - М.: Недра коммюникейшен ЛТД, 2000. - 334 с.
2. Еремин И.В. Угли как сырье для производства облагороженных твердых, жидких и газообразных топлив / И.В. Еремин, М.Н. Жарова // Химия твердого топлива, 1985. - № 6. - С. 3-9.
3. Дударев В.И. Получение и исследование углеродных сорбентов из длиннопламенных углей / В.И. Дударев [и др.] // Химия твердого топлива, 1999. - №1. - С. 36-39.
4. Ерёмин И.В. Петрология и химико-технологические параметры углей Кузбасса / И.В. Ерёмин, А.С. Арцер, Т.М. Броновец. - Кемерово: Притомское, 2001. - 399 с.
5. Барышев В.И. Зависимость температурных характеристик от химического состава золы твердых топлив // Химия твердого топлива, 1979. - № 5. - С. 81-85.
6. Шпирт М.Я. Неорганические компоненты твердых топлив / М.Я. Шпирт, В.Р. Клер, И.З. Перци-ков. - М.: Химия, 1990. - 240 с.
7. ГОСТ 20330-91 (ИСО 501:1981) «Уголь. Метод определения показателя вспучивания в тигле».
8. ГОСТ 9318-91 (ИСО 335:1974) «Уголь каменный. Метод определения спекающей способности по Рога».
Поступила в редакцию11.08.2015
130
Н. И. Федорова, А. Н. Заостровский, З. Р. Исмагилов
UDC 662.74
PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES OF LONG-FLAMING LOW-METAMORPHOSED COALS OF KUZBASS
Fojdorova Natalya I. 1,
C.Sc. (Chemical), Leading researcher, e-mail: fedorovani@iccms.sbras.ru
Zaostrovsky Anatoliy N. 1,
C.Sc. (Engineering), Associate Professor, Leading researcher, e-mail: catalys01@rambler.ru
Ismagilov Zinfer R.1,2,
Corresponding member of RAS, Professor, e-mail: IsmagilovZR@iccmc.sbras .ru
1Institute of coal chemistry and chemical physics and materials science SB RAS, 18 av. Soviet, Kemerovo, 650000, Russia
2 T.F. Gorbachev Kuzbass State Technical University, 28 street Vesennyaya, Kemerovo, 650000, Russian Federation
Abstract.. Three samples of coal technology brands LV mined at various enterprises of Kuzbass are described using complex chemical and physico-chemical methods of analysis. The study found that the coals of the same technological brands may differ in their physical and chemical properties. It is shown that coal sample number 3 has a larger index of vitrinite reflectance (Ro, r = 0.63), characterized by a lower atomic ratio H / C (0.86) and it has a higher aromaticity organic mass (fa = 0.69).
Keywords: coals, coal petrographic analysis, elemental composition, lR-spectroscopy, I3C NMR spectroscopy
REFERENCES
1. Artem'ev, V.B. Petrografja uglej i ih jeffektivnoe ispol'zovanie / V.B. Artem'ev, I.V. Golo-vin, S.G. Gagarin. - M.: Nedra kommjunikejshen LTD, 2000. - 334 s.
2. Eremin, I.V. Ugli kak syr'e dlja proizvodstva oblagorozhennyh tverdyh, zhidkih i gazoob-raznyh topliv /
I.V. Eremin, M.N. Zharova // Himija tverdogo topliva, 1985. - № 6. - S. 3-9.
3. Dudarev, V.I. Poluchenie i issledovanie uglerodnyh sorbentov iz dlinnoplamennyh uglej / V.I. Dudarev [i dr.] // Himija tverdogo topliva, 1999. - №1. - S. 36-39.
4. Erjomin, I.V. Petrologija i himiko-tehnologicheskie parametry uglej Kuzbassa / I.V. Eijomin, A.S. Arc-er, T.M. Bronovec. - Kemerovo: Pritomskoe, 2001. - 399 s.
5. Baryshev, V.I. Zavisimost' temperaturnyh harakteristik ot himicheskogo sostava zoly tverdyh topliv // Himija tverdogo topliva, 1979. - № 5. - S. 81-85.
6. Shpirt, M.Ja. Neorganicheskie komponenty tverdyh topliv / M.Ja. Shpirt, V.R. Kler, I.Z. Perci-kov. -M.: Himija, 1990. - 240 s.
7. GOST 20330-91 (ISO 501:1981) «Ugol'. Metod opredelenija pokazatelja vspuchivanija v tigle».
8. GOST 9318-91 (ISO 335:1974) «Ugol' kamennyj. Metod opredelenija spekajushhej sposobnosti po Ro-ga».
Received: II.08.20I5
