CC BY
72
ТЕХНОЛОГИЯ И АППАРАТЫ ПИЩЕВЫХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 539.233
Е. В. Крякунова, О. С. Михайлова, А. В. Канарский, Я. В. Казаков
ВЛИЯНИЕ ВЯЗКОСТИ КРАХМАЛА КАРТОФЕЛЬНОГО НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
Ключевые слова: крахмал, целлюлоза, изоамилаза, пуллуланаза, биоразлагаемая упаковка.
Пропитка волокнистых материалов на основе целлюлозы крахмалом картофельным, обработанным амилоли-тическими ферментами, приводит к улучшению физико-механических характеристик получаемых упаковочных материалов в различной степени.
Keywords: starch, cellulose, isoamylase, pullulanase, biodegradable packaging.
The impregnation of cellulose fibrous materials by potato starch, which was treated with amylolytic enzymes, leads to improved physical and mechanical characteristics of the resulting packaging materials in various degrees.
Введение
В настоящее время большинство упаковочных материалов, представленных на рынке, является полимерами на основе нефти. Столь широкое распространение пластиковых упаковочных материалов объясняется их высокой механической прочностью, легкостью, индифферентностью к упаковываемому продукту, технологичностью изготовления, дешевизной и доступностью исходного сырья [1]. Однако на разложение подобной упаковки в природных условиях требуются сотни лет. Поэтому в настоящее время активно развивается производство экологически чистой биодеградируемой упаковки, изготавливаемой на основе полимеров, которые могут разрушаться в естественных условиях под воздействием природных факторов (света, температуры, влаги, а также с помощью микроорганизмов) на низкомолекулярные экологически безвредные соединения, такие как вода и углекислый газ [2].
Однако, несмотря на бурное развитие упаковочной промышленности в мире и все более расширяющийся ассортимент материалов, используемых для упаковки пищевых продуктов, один из них на протяжении поколений находит самое широкое применение как в пищевой, так и во многих других отраслях промышленности - это бумага. Бумажная упаковка не загрязняет окружающую среду, быстро разлагается и может использоваться как вторичное сырье для производства удобрений или компоста. Вид упаковочной бумаги определяется физико-химическими свойствами продукции, для которой она предназначена, условиями ее хранения и транспортировки. Наиболее важными показателями являются прочность, жесткость, газо-, паро- и влагонепроницаемость [3]. Однако прочность бумаги существенно меньше прочности волокон, из которых бумага изготовлена, т.к. слабым в бумаге является не средняя прочность исходных волокон, а прочность связей волокон между собой. Наличие в
бумаге волокон с повреждениями приводит к местным перенапряжениям и, как следствие, к разрыву бумаги. Силы связи между волокнами можно увеличить введением в бумажную массу или готовую бумагу такого связующего вещества, как крахмал. Крахмал равномерно распределяется в бумажной массе, что способствует получению прочной бумаги с сомкнутой структурой. Усадка при сушке такой бумаги увеличивается, т.к. в ней меньше содержится воздуха. Именно для повышения прочности бумаги и ее поверхности крахмал вводят в композицию некоторых высокопрочных видов бумаги [4].
Использование для пропитки бумаги крахмала как наиболее дешевого возобновляемого сырья оправданно, хотя и требует разработки более совершенной технологии производства [5]. Основным источником промышленного производства крахмала служат картофель, пшеница, кукуруза, рис, маис и некоторые другие растения. Упаковочные материалы, содержащие крахмал, обладают достаточно высокими физико-механическими свойствами, сравнимыми с синтетическими полимерами [1]. Предварительная ферментативная обработка крахмала до введения его в состав композиции для получения упаковочных материалов считается многими исследователями целесообразным [6]. В этой связи научный и практический интерес представляет цель данной работы, которая заключается в изучении влияния вязкости крахмала картофельного клейстеризо-ванного на физико-механические свойства волокнистых материалов.
Материалы и методы исследований
Характеристика используемых материалов. В качестве целлюлозного носителя использовали бумагу для парафинирования (массой от 22 до 42 г/м2, неклееная, без наполнителя, машинной гладкости) (ГОСТ 16711-84). В качестве пленкообразующего агента использовали крахмал картофельный, предварительно обработанный ферментами изоами-
лазой Pseudomonas amyloderamosa или пуллулана-зой Bacillus licheniformis (Optimax L-1000).
Ферментативная обработка крахмала. Суспензию крахмала с концентрацией СВ 2 % клей-стеризовали, остужали и вносили один из ферментов в расчете 200 единиц активности на 1 г СВ. Затем крахмальный клейстер с внесенными ферментами выдерживали в течение 3 часов при 50 °С и постоянном перемешивании. По окончании инкубации измеряли вязкость образцов на вибровискозиметре SV-1A при температуре 42 °С.
Формование материалов. Целлюлозно-бумажные носители с длиной стороны 14 см пропитывали крахмальным клейстером, обработанным ферментами. Пропитанные носители высушивали на пластинах из органического стекла конвективно при комнатной температуре [7], что исключает инактивацию ферментов.
Физико-механические испытания материалов. Испытание на растяжение пленочных материалов проводили по ГОСТ 13525.1-79 на лабораторном испытательном комплексе по истечении 30 суток с момента формования. Испытательный комплекс включает разрывную машину ТС 101—0,5б (г. Иваново) и ПЭВМ. Испытывались образцы шириной 15 мм при расстоянии между зажимами 50 мм со скоростью (10±1) мм/мин. Определение деформационных свойств материалов проводили по методикам, разработанным на кафедре технологии ЦБП САФУ, с получением графика зависимости «напряжение-деформация». Математическую обработку результатов проводили по методике Комарова-Казакова [8].
Результаты и обсуждение
О влиянии обработки крахмала картофельного ферментами судили по потере вязкости крахмального клейстера по окончании времени инкубации (рис. 1).
30 25 20 15 10 5
о
1
я
Ig i f S X £ 2 «I ■Z- 's 5 О с г. О с КС X О ^ я О i я ¡11 ¡11 V С ~ G Э
сти, тогда как вязкость клейстера после обработки ферментом пуллуланазой снизились в 23 раза.
Вероятно, подобный эффект действия ами-лолитических ферментов можно объяснить тем, что воздействие высоких температур приводит к высвобождению амилозы из гранул крахмала, что, в свою очередь, делает доступными для расщепления молекулы амилопектина. Скорее всего, крахмал, взятый для исследования, имел в своем составе амилопек-тин с высоким содержанием коротких боковых цепей. Поэтому при обработке крахмального клейстера ферментом пуллуланазой, которая предпочтительней отщепляет короткие олигомеры (менее 3 остатков глюкозы), наблюдается более значительное снижение вязкости, чем при обработке крахмального клейстера ферментом изоамилазой, отщепляющей более длинные олигосахара.
Результаты физико-механических испытаний упаковочных материалов на основе целлюлозы и крахмала картофельного после гидролиза ферментами представлены в таблице.
В результате проведенных испытаний было установлено, что пропитка волокнистого материала на основе целлюлозы крахмалом картофельным прежде всего резко повышает жесткость структуры и способность к деформированию (рис. 2). На начальном участке деформирования кривые напряжение-деформация» для образцов с пропиткой идут существенно по более крутой траектории за счет резкого увеличения межволоконных сил связи и жесткости самой крахмальной пленки. Причиной этого является большое количество гидроксильных групп крахмала, способных к образованию межволоконных связей как с волокнами целлюлозы, так и собственно в крахмальной пленке. Обработка крахмала ферментами в этом случае понижает жесткость структуры, видимо, за счет снижения степени полимеризации крахмала.
I'
2
2
г
/s / 1
Рис. 1 - Изменение вязкости клейстера крахмального под действием ферментов
Как видно из данных, представленных на рис. 1, обработка крахмального клейстера ферментами изоамилазой и пуллуланазой приводит к значительному снижению его вязкости, тогда как вязкость клейстера, не подвергшегося действию ферментов, не изменилась. В свою очередь, вязкость клейстера после 3-х часового воздействия фермента изоамилазы уменьшилась в 4 раза относительно исходной вязко-
Д^фОрмАциМ, Ч
Рис. 2 - Диаграмма «напряжение-деформация» волокнистых материалов на основе целлюлозы и крахмала картофельного: 1 - целлюлозный носитель; 2 - целлюлозный носитель, пропитанный крахмалом; 3 - целлюлозный носитель, пропитанный крахмалом, предварительно обработанным ферментом изоамилазой; 4 - целлюлозный носитель, пропитанный крахмалом, предварительно обработанным ферментом пуллуланазой
Таблица - Изменение свойств волокнистых материалов на основе целлюлозы после пропитки гидролизованным крахмалом картофельным
Свойства материалов Целлюлозный носитель Целлюлозный носитель, пропитанный неферментированным крахмалом Целлюлозный носитель, пропитанный крахмалом, ферментированным изоамилазой Целлюлозный носитель, пропитанный крахмалом, ферментированным пуллуланазой
Толщина, мкм 42,3 ± 0,6 48,8 ± 8,1 49,4 ± 8,9 50,9 ± 10,4
Масса, г/м2 24,6 40,7 ± 5,0 38,0 ± 4,3 34,8 ± 3,6
Максимальная нагрузка, Н 23,7 ± 1,2 43,2 ± 9,9 38,2 ± 7,8 39,1 ± 9,8
Деформация при макс. нагрузке, % 1,2 ± 0,1 2,2 ± 0,3 1,5 ± 0,3 2,2 ± 0,3
Максимальное напряже ние, МПа 37,4 ± 2,4 60,1 ± 13,3 51,4 ± 5,8 50,7 ± 3,4
Модуль упругости, МПа 5617,7 ± 154,6 13530,8 ± 3427,6 14488,2 ± 2095,6 9844,5 ± 1792,1
Работа разрушения, мДж 8,7 ± 0,4 30,3 ± 4,8 17,7 ± 5,2 27,1 ± 9,8
Жесткость при изгибе, мН-см 0,3 0,5 ± 0,2 0,6 ± 0,3 0,5 ± 0,2
Прочность при нулевой базе, Н/см 42,3 ± 3,0 50,6 ± 8,4 47,0 ± 6,7 51,6 ± 7,1
Соответственно, в результате повышаются практически все деформационные свойства получаемых материалов в среднем в 2 раза. Однако значение показателя прочности при нулевой базе увеличилось лишь на 15 %, тогда как значение показателя работы разрушения возросло в 3,5 раза.
Пропитка волокнистого материала на основе целлюлозы крахмалом, предварительно обработанным ферментом пуллуланазой Bacillus deramificans, также приводит к повышению всех физико-механических показателей получаемых материалов относительно необработанных целлюлозных носителей. Однако такие материалы обладали менее высокими деформационными характеристиками по ряду показателей по сравнению с материалами, обработанными неферментированным крахмалом, но имели равные характеристики по такому показателю, как прочность при нулевой базе.
Предварительная обработка крахмала картофельного ферментом изоамилазой Pseudomonas amyloderamosa также приводит к увеличению всех физико-механических показателей упаковочных материалов относительно необработанных целлюлозных носителей. Однако деформационные свойства таких материалов уступали по ряду показателей свойствам тех материалов, которые были обработаны как неферментированным, так и крахмалом, гид-ролизованным пуллуланазой. В свою очередь, эти материалы обладали наиболее высокими значениями таких показателей, как модуль упругости и жесткость при изгибе.
Таким образом, основываясь на анализе результатов испытаний физико-механических свойств упаковочных материалов на основе целлюлозы и крахмала картофельного, можно утверждать, что пропитка целлюлозного носителя как неферментирован-ным, так и предварительно гидролизованным крахмалом приводит к улучшению деформационных свойств получаемых материалов в различной степени.
Известно, что крахмал представляет собой смесь линейного (амилозы) и разветвленного (амило-пектина) полисахаридов. Амилоза построена главным образом из остатков a-D-глюкопиранозы с а-1-4-связями. Молекулы амилопектина сильно разветвлены и состоят из фрагментов амилозы (около 20 моно-сахаридных остатков), связанных между собой а-1,6-гликозидными связями [9]. Ферменты изоамилаза и пуллуланаза катализируют гидролиз в разветвленных а-1,6-гликозидных связях амилопектина в составе крахмала, что ведет к появлению линейных олигоса-харидов, содержащих а-1,4-гликозидные связи [10]. Пуллуланаза способна гидролизовать а-1,6-гликозидные связи в пуллулане, амилопектине и других разветвленных полисахаридах. Однако, если между двумя а-1,6-гликозидными связями расположено больше трех остатков глюкозы, то процесс расщепления идет значительнее медленнее. Изоамилаза также гидролизует а-1,6-гликозидные связи в ветвящихся полисахаридах. Однако, в отличие от пуллуланазы, изоамилаза подвергает гидролизу все боковые связи амилопектина [11].
Поскольку крахмал является полисахаридом с разветвленной структурой, то при конвективном методе сушке он образует на поверхности целлюлозного носителя пленку, придающую дополнительную механическую прочность по всем анализируемым показателям. Такие материалы обладают наивысшими прочностными характеристиками. Крахмал, предварительно обработанный амилоли-тическим ферментом пуллуланазой, представляет собой смесь олигосахаридов небольшой длины, некоторые из которых способны встроиться между волокнами целлюлозы, вероятно, усиливая межволоконные связи волокон целлюлозы дополнительными поперечными сшивками. Это подтверждается и результатами испытаний физико-механических характеристик таких материалов, которые лишь немного уступали результатам, полученным для материалов, содержащих нативный крахмал. Так как после обработки крахмала ферментом изоамилазой получаются олигомеры большей длины, чем после
обработки ферментом пуллуланазой, то, вероятно, частичное проникновение таких олигомеров между волокнами целлюлозы приводит к нарушению первоначальной структуры и некоторому снижению прочностных характеристик по сравнению с материалами, обработанными крахмалом, гидролизован-ным пуллуланазой.
Вывод
Пропитка волокнистых материалов на основе целлюлозы крахмалом картофельным, гидроли-зованным амилолитическими ферментами, приводит к улучшению физико-механических характеристик получаемых упаковочных материалов в различной степени.
Литература
1. Л.А. Максанова, О.Ж. Аюрова, В уч. пос. Полимерные соединения и их применение. Улан-Удэ, изд. ВСГТУ, 2004, 356 с.
2. М.С. Тесекеев, Л.М. Еремеева, Производство биополимеров как один из путей решения проблем экологии и АПК. Алматы, НЦ НТИ, 2009, 200 с.
3. М.Дж. Кирван (ред.), Упаковка на основе бумаги и картона (пер. с англ. В. Ашкинази). СПб., Профессия, 2008, 488 с.
4. Д.М. Фляте, Технология бумаги. М., Лесн. пром-сть, 1988, 440 с.
5. О.А. Легонькова, Л.А. Сухарева, Тысяча и один полимер от биостойких до биоразлагаемых. М., РадиоСофт, 2004, 272 с.
6. А. Ш. Закирова, А. В. Канарский, Ю. Д. Сидоров. Пищевая промышленность, 6, 18-19 (2012).
7. А.Ш. Закирова, Т.Н. Манахова, А.В. Канарский, З.А. Канарская. Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 6, 117-120 (2013).
8. В.И. Комаров, Я.В. Казаков, Лесной вестник МГУЛ, 12, 3, 52-62 (2000).
9. Б.Н. Степаненко, В уч. пос. Химия и биохимия углеводов (полисахариды), Ч.2. М., Высш. школа, 1978, 256 с.
10. А.Ш. Закирова, А.В. Канарский, З.А. Канарская. Вестник Казан. технол. ун-та, 7, 164-167 (2013).
11. S. Hizukuri et al., Int. Sugar J., 99, 1186, 517 (1997).
© Е. В. Крякунова - к.б.н., ассистент каф. ПИМП КНИТУ, Oscillatoria@rambler.ru; О. С. Михайлова - аспирант каф. ПИМП КНИТУ, olga.83@mail.ru; А. В. Канарский - д.т.н., профессор каф. ПИМП КНИТУ, alb46@mail.ru; Я. В. Казаков - к.т.н., зав. каф. технологии целлюлозно-бумажного производства, Северный (Арктический) федеральный университет, j.kazakov@narfu.ru.
© E. V. Kryakounova - candidate of biological science, the lector of the department of food engineering at small enterprises at Kazan National Research Technological University, Oscillatoria@rambler.ru; O. S. Mihailova - postgraduate student of the department of food engineering at small enterprises at Kazan National Research Technological University, olga.83@mail.ru; A. V. Kanarskii - doctor of engineering science, professor of the department of food engineering at small enterprises at Kazan National Research Technological University, alb46@mail.ru; Y. V. Kazakov - candidate of engineering science, the head of the department of technology of pulp and paper production of Northern (Arctic) Federal University, j.kazakov@narfu.ru.
