CC BY
52
УДК 539.233
О. С. Михайлова, Е. В. Крякунова, А. В. Канарский, Я. В. Казаков, Д. А. Дулькин
ВЛИЯНИЕ ФЕРМЕНТАТИВНОЙ ОБРАБОТКИ КРАХМАЛА КАРТОФЕЛЬНОГО
НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БУМАГИ
Ключевые слова: крахмал, целлюлоза, изоамилаза, пуллуланаза, биоразлагаемая упаковка, ферментативная обработка, композиционные материалы.
Пропитка бумаги-основы для парафинирования крахмалом картофельным, обработанным амилолитическими ферментами, приводит к улучшению прочности связи между волокнами бумаги только в продольном направлении.
Keywords: starch, cellulose, isoamylase, pullulanase, enzymatic treatment, film materials.
The impregnating of a paper-base for paraffining by potato starch treated with amylolytic enzymes, leads to improved bond strength between the paper fibers only in the longitudinal direction.
Введение
Бумага на протяжении многих поколений используется для упаковки продуктов питания, т.к. является быстроразлагающимся, изготовляемым из восстанавливаемого природного ресурса полимером природного происхождения. Использование бумаги для упаковки пищевых продуктов позволяет снизить степень загрязнения окружающей среды.
Наиболее важными потребительскими свойствами, в значительной степени определяющими цену и спрос на целлюлозно-бумажные материалы, являются их деформационно-прочностные характеристики [1]. Однако прочность бумаги существенно меньше прочности составляющих ее волокон, т.к. слабой в бумаге является не средняя прочность исходных волокон, а прочность связей между волокнами. Более того, наличие в бумаге волокон с повреждениями приводит к местным перенапряжениям и, как следствие, к разрыву бумаги. Силы связи между волокнами можно увеличить введением в бумажную массу или готовую бумагу такого связующего вещества, как крахмал. Крахмал равномерно распределяется в бумажной массе, что способствует получению прочной бумаги с сомкнутой структурой [2].
Использование для пропитки бумаги крахмала как наиболее дешевого возобновляемого сырья оправданно, хотя и требует разработки более совершенной технологии производства [3]. Упаковочные материалы, содержащие крахмал, обладают достаточно высокими физико-механическими свойствами, сравнимыми с синтетическими полимерами [4]. Предварительная ферментативная обработка крахмала до введения его в состав композиции для получения упаковочных материалов считается многими исследователями целесообразным [5, 6].
Известно, что крахмал представляет собой смесь линейного (амилозы) и разветвленного (ами-лопектина) полисахаридов. Амилоза построена главным образом из остатков а-й-глюкопиранозы с а-1-4-связями. Молекулы амилопектина сильно разветвлены и состоят из фрагментов амилозы (около 20 моносахаридных остатков), связанных между собой а-1,6-гликозидными связями [7]. Ферменты
изоамилаза и пуллуланаза катализируют гидролиз в разветвленных а-1,6-гликозидных связях амилопек-тина в составе крахмала, что ведет к появлению линейных олигосахаридов, содержащих а-1,4-гликозидные связи [8]. Пуллуланаза способна гид-ролизовать а-1,6-гликозидные связи в пуллулане, амилопектине и других разветвленных полисахаридах. Однако, если между двумя а-1,6-гликозидными связями расположено больше трех остатков глюкозы, то процесс расщепления идет значительнее медленнее. Изоамилаза также гидролизует а-1,6-гликозидные связи в ветвящихся полисахаридах. Однако, в отличие от пуллуланазы, изоамилаза подвергает гидролизу все боковые связи амилопектина [7]. В свою очередь, а-амилаза расщепляет внутренние а-1,4-гликозидные связи в молекуле крахмала, однако длительное использование а-амилазы приводит к образованию мальтозы, глюкозы и других низкомолекулярных соединений, поэтому использование а-амилазы в данном исследовании некорректно. Ранее авторами была показана целесообразность использования изоамилазы и пуллуланазы для предварительной ферментативной обработки крахмала и описано благотворное влияние подобной обработки на реологические свойства получаемых материалов [9].
Совершенствование технологии производства материалов на основе таких природных биополимеров как бумага и крахмал позволит, в случае необходимости, обеспечить рынок биодеградируе-мыми нетоксичными упаковочными материалами с высокими прочностными характеристиками, соответствующими потребительским требованиям к таким материалам [1]. В этой связи научный и практический интерес представляет цель данной работы, которая заключается в изучении влияния ферментативной обработки крахмала картофельного на свойства бумаги, изготовленной из сульфатной целлюлозы. Для достижения данной цели были поставлены и решены следующие задачи:
1. Изучить влияние ферментированного крахмала на прочность бумаги в продольном и поперечном направлении.
2. Сравнить результаты контактного способа сушки бумаги, пропитанной ферментированным крахмалом, с конвективным [9].
Материалы и методы исследований
Характеристика используемых материалов. В качестве целлюлозного носителя использовали бумагу-основу для парафинирования, изготовленную из сульфатной целлюлозы массой от 22 до 42 г/м2, неклееную, без наполнителя, машинной гладкости (в дальнейшем бумага) (ГОСТ 16711-84). В качестве пленкообразующего агента использовали крахмал картофельный, предварительно обработанный ферментами изоамилазой Pseudomonas sp. и пуллулана-зой Bacillus licheniformis (Optimax L-1000).
Ферментативная обработка крахмала. Суспензию крахмала с концентрацией СВ 2 % клей-стеризовали, остужали и вносили один из ферментов в расчете 200 единиц активности на 1 г СВ. Затем крахмальный клейстер с внесенными ферментами выдерживали в течение 3 часов при температуре 50 °С и постоянном перемешивании.
Формование образцов. Бумагу с длиной стороны 14 см пропитывали крахмальным клейстером, обработанным ферментами. Пропитанную бумагу высушивали контактно на металлических пластинах при температуре 90 °С, что приводит к тепловой денатурации ферментов и, как следствие, к их инактивации.
Физико-механические испытания бумаги. Испытание на растяжение проводили по ГОСТ 13525.1-79 на лабораторном испытательном комплексе, включающем разрывную машину ТС 101-0,5б (г. Иваново) и компьютера. Испытывались образцы шириной 15 мм при расстоянии между зажимами 50 мм со скоростью (10±1) мм/мин. Определение деформационных свойств материалов проводили по методикам, разработанным на кафедре «Технологии целлюлозно-бумажного производства» Северного (Арктического) федерального университета, с получением графика зависимости «напряжение-деформация». Математическую обработку результатов проводили по методике Комарова-Казакова [10].
Результаты и обсуждение
Изменение свойств бумаги в продольном направлении при пропитке крахмалом картофельным ферментированным. Результаты испытаний физико-механических свойств бумаги при продольном направлении волокон, пропитанной ферментированным крахмалом картофельным, представлены в таблице 1.
В результате проведенных испытаний было установлено, что пропитка бумаги крахмалом картофельным повышает все деформационные свойства получаемых материалов в среднем на 30 %, хотя увеличение значений таких показателей, как деформация при максимальной нагрузке и модуль упругости составило всего 10 %.
Пропитка бумаги крахмалом, предварительно обработанным ферментом пуллуланазой Bacillus deramificans, также приводит к повышению всех физико-механических показателей относительно бумаги, не подвергшейся пропитке крахмалом. В результате данной обработки произошло увеличе-
ние значения показателя работы разрушения относительно необработанных бумажных носителей на 75 %, тогда как относительно бумажных носителей, обработанных неферментированным крахмалом, увеличение составило всего 30 %. Кроме того, эти материалы обладают наиболее высокими показателями модуля упругости и жесткости при изгибе, увеличение значений которых относительно необработанного бумажного носителя составило 20 % и 50 % соответственно. В свою очередь, увеличение значений таких показателей, как максимальное напряжение и максимальная нагрузка у данного материала составило 40 % относительно бумажных носителей, не обработанных крахмалом, и 10 % относительно бумаги, обработанной неферментирован-ным крахмалом.
Таблица 1 - Изменение свойств бумаги-основы для парафинирования в продольном направлении после пропитки крахмалом картофельным ферментированным
Свойства материалов Бумага-основа для парафинирования Бумага-основа для парафинирования, пропитанная неферментированным крахмалом Бумага-основа для парафинирования, пропитанная крахмалом, ферментированным изоамилазой Бумага-основа для парафинирования, пропитанная крахмалом, ферментированным пуллуланазой
Толщина, мкм 39,7 41,1 40,2 41,5
Масса, г/м2 23,5 26,6 26,1 30,0
Максимальная нагрузка, Н 27,4 35,3 33,0 39,0
Деформация при макс. нагрузке, % 1,4 1,5 1,5 1,7
Максимальное напряжение, МПа 46,0 57,8 53,4 64,3
Модуль упругости, МПа 6150 6720 7240 7400
Работа разрушения, мДж 11,8 15,9 14,5 20,7
Жесткость при изгибе, мН-см 0,25 0,35 0,33 0,37
Обработка крахмала картофельного ферментом изоамилазой Pseudomonas sp. перед пропиткой бумаги также приводит к увеличению практически всех физико-механических показателей получаемых материалов относительно необработанных бумажных носителей в среднем на 20 %. Однако увеличение значения деформации при максимальной нагрузке составило всего 10 %, тогда как значе-
ние жесткости при изгибе возросло на треть. Кроме того, при предварительной обработке крахмала картофельного ферментом изоамилазой наблюдается снижение на 10 % значений показателей максимальной нагрузки, максимального напряжения и работы разрушения относительно необработанных бумажных носителей. Однако у таких материалов не наблюдается существенных изменений значений показателей деформации при максимальной нагрузке и жесткости при изгибе относительно целлюлозных носителей, пропитанных неферментированным крахмалом. Более того, у этих материалов даже наблюдается рост значения показателя модуля упругости на 10 % относительно бумажных носителей, пропитанных неферментированным крахмалом.
В свою очередь, бумага, пропитанная крахмалом после обработки ферментом пуллуланазой, обладала более высокими физико-механическими показателями по сравнению с бумагой, пропитанной крахмалом после обработки ферментом изоамила-зой: увеличение значений показателей работы разрушения составило 40 %, максимального напряжения - 20 %, деформации при максимальной нагрузке - 15 %, жесткости при изгибе - 10 % и модуля упругости - 2%.
Вероятно, наблюдаемое улучшение физико-механических характеристик бумаги, пропитанной крахмалом, предварительно обработанным амило-литическими ферментами, можно объяснить тем, что воздействие высоких температур приводит к высвобождению амилозы из гранул крахмала, что, в свою очередь, делает доступными для расщепления молекулы амилопектина. Скорее всего, крахмал, взятый для исследования, имел в своем составе ами-лопектин с высоким содержанием коротких боковых цепей. Поэтому при пропитке бумаги крахмальным клейстером, предварительно обработанным ферментом пуллуланазой, которая предпочтительней отщепляет короткие олигомеры (менее 3 остатков глюкозы), получаемые материалы обладают более высокими физико-механическими показателями по сравнению с бумагой, пропитанной крахмалом после предварительной обработки ферментом изоамила-зой, отщепляющей более длинные олигосахара [9].
Основываясь на анализе результатов испытаний физико-механических свойств материалов на основе бумаги для парафинирования и крахмала картофельного (рис. 1), можно утверждать, что пропитка такой бумаги как неферментированным крахмалом, так и крахмалом, предварительно обработанным ферментами, приводит к улучшению деформационных свойств получаемых волокнистых материалов в различной степени.
Изменение свойств бумаги в поперечном направлении при пропитке крахмалом картофельным ферментированным. Результаты физико-механических испытаний бумаги при поперечном направлении волокон, пропитанной обработанным ферментами крахмалом картофельным, представлены в таблице 2.
4.
О. О ' -.rJ_ тг Li~j_ ■£'_ Г--. СО Ol. ~L Ö_ ' IN. ,"rJ_ '£'_
Деформация, %
Рис. 1 - Диаграмма «напряжение-деформация» бумаги-основы для парафинирования, пропитанной крахмалом картофельным ферментированным (продольное направление): 1 - бумага-основа для парафинирования; 2 - бумага-основа для парафинирования, пропитанная нефермен-тированным крахмалом; 3 - бумага-основа для парафинирования, пропитанная крахмалом, предварительно обработанным ферментом изо-амилазой; 4 - бумага-основа для парафинирова-ния, пропитанная крахмалом, предварительно обработанным ферментом пуллуланазой
В результате проведенных испытаний было установлено, что пропитка бумаги крахмалом картофельным приводит к повышению значений следующих физико-механических показателей: модуля упругости на 40 %, максимальной нагрузки на 35 %, максимального напряжения на 30 %. Однако значение показателя жесткости при изгибе у таких материалов не отличается от значений, полученных для непропитанной бумаги. Более того, относительно таких показателей, как деформация при максимальной нагрузке и работа разрушения, бумага, пропитанная неферментированным крахмалом, обладает менее выраженными характеристиками по сравнению с непропитанной бумагой: показатели снизились на 35 % и 15 % соответственно.
При предварительной ферментативной обработке крахмала ферментом пуллуланазой Bacillus deramificans, значения показателей работы разрушения, максимального напряжения и деформации при максимальной нагрузке уступают показателям, полученным для бумаги, пропитанной неферментиро-ванным крахмалом, на 20 %, 30 % и 55 % соответственно. Более того, эти значения практически не отличаются от значений, полученных для бумажных носителей, обработанных неферментированным крахмалом. В свою очередь, значение показателя жесткости при изгибе у таких материалов увеличилось на 40 % относительно как непропитанной бумаги, так и пропитанной неферментированным крахмалом. Кроме того, значение показателя модуля упругости возросло на 50 % относительно бумажного носителя, не обработанного крахмалом, и на 10 % относительно целлюлозного носителя, пропитанного неферментированным крахмалом.
Таблица 2 - Изменение свойств бумаги-основы для парафинирования в поперечном направлении после пропитки крахмалом картофельным ферментированным
«
о
4 л
5 а
(D
Л «
Н
О «
о «
О
Толщина, мкм
Максимальная нагрузка, Н
Деформация при макс. нагрузке, %
Максимальное напряжение МПа
Модуль упругости, МПа
Работа разрушения, мДж
Жесткость при изгибе, мН-см
дни
аа « «
оо нр
си о- н
S
аа
мр
уа
39,2
18,8
5,3
32,0
3480
35,4
0,16
° В
* t * ■е & 2 Й.-е а
е
« э
ар п
а
«
о н с
о -
-а
г
а
ма
у
W
40,7
25,6
3,4
41,9
4810
30,3
0,16
& g И ее
им
*
аа рр
с? ^
пя
а
«
о н с
о -
-а
г а
мнр
уае
W « ф
41,0
22,2
2,3
36,0
4930
18,3
0,16
а
«
ом & g
на им
х
аа рр
с? ^
пя
а
«
о н с
о -
-а
г
а
ма
у
W
,п тн
■ (D
S
нр
е ф
41,5
25,6
3,4
41,1
5220
29,7
0,23
Бумага, пропитанная крахмалом картофельным, обработанным ферментом изоамилазой Pseudomonas sp, обладала в среднем в 2 раза менее высокими деформационными характеристиками относительно необработанных бумажных носителей по таким показателям, как работа разрушения и деформация при максимальной нагрузке. В свою очередь, значения этих показателей для бумажных носителей, обработанных ферментом изоамилазой, уступали показателям, полученным для целлюлозных носителей, пропитанных неферментированным крахмалом, на 70 % и 50 % соответственно. Более того, значение показателя жесткости при изгибе осталось на уровне непропитанного бумажного носителя.
Значения показателей максимальная нагрузка, максимальное напряжение и модуль упругости у бумаги, пропитанной крахмалом, предварительно обработанным изоамилазой, возросли на 20 %, 10 % и 40 % соответственно относительно непропитан-ных бумажных носителей. Однако, относительно целлюлозных носителей, пропитанных неферменти-рованным крахмалом, значения показателей максимальной нагрузки и максимального напряжения уменьшились на 15 %, тогда как значение показателя модуля упругости сравнимо с полученным для бумажных носителей, пропитанных неферментиро-ванным крахмалом.
У бумаги, пропитанной крахмалом, предварительно обработанным ферментом пуллуланазой, значения показателей работа разрушения, деформация при максимальной нагрузке и максимальное напряжение выше на 60 %, 45 % и 15 % соответственно по сравнению с показателями, полученными для бумажных носителей, пропитанных крахмалом после предварительной обработки ферментом изо-амилазой. В свою очередь, значения показателей модуля упругости и жесткости при изгибе увеличились на 45 % и 5 % соответственно.
Однако, значения показателей работы разрушения и деформации при максимальной нагрузке непропитанной бумаги значительно выше по сравнению с показателями, полученными для бумаги, пропитанной как неферментированным крахмалом, так и крахмалом после обработки ферментами изо-амилазой и пуллуланазой.
4i
40 35
I»
I 25
i
ш
S го h.
л
?
/ 1
/у
/
4
г
/
С О' С С Г 11 7 ^ЛЫ'Ы'гТгГгТгГг?-}^"^"^ у,
Дефорчацил, %
Рис. 2 - Диаграмма «напряжение-деформация» бумаги-основы для парафинирования, пропитанной крахмалом картофельным ферментированным (поперечное направление волокон): 1 -бумага-основа для парафинирования; 2 - бумага-основа для парафинирования, пропитанная не-ферментированным крахмалом; 3 - бумага-основа для парафинирования, пропитанная крахмалом, предварительно обработанным ферментом изоамилазой; 4 - бумага-основа для парафинирова-ния, пропитанная крахмалом, предварительно обработанным ферментом пуллуланазой
Таким образом, основываясь на анализе результатов испытаний физико-механических свойств бумаги (рис. 2) после пропитки крахмалом картофельным как обработанным, так и не обработанным амилолитическими ферментами, можно утверждать, что пропитка данного целлюлозного носителя крахмалом вне зависимости от наличия предварительной ферментной обработки, приводит к улучшению большинства деформационных свойств бумаги. Вероятно, подобный эффект можно объяснить следующим: пропитка бумаги крахмалом прежде всего резко повышает жесткость структуры и способность к деформированию. Как видно из данных, представленных на рисунках 1 и 2, кривые напряжение-деформация для бумаги, пропитанной крахмалом
вне зависимости от наличия предварительной ферментной обработки, на начальном участке деформирования демонстрируют более крутую траекторию за счет резкого увеличения межволоконных сил связи и жесткости самой крахмальной пленки. Причиной этого является большое количество гидроксиль-ных групп крахмала, способных к образованию межволоконных связей как с волокнами бумаги, так и собственно в крахмальной пленке. Более высокие значения деформационных показателей, полученные при анализе бумаги, пропитанной крахмалом после ферментативной обработки пуллуланазой, вероятно, можно объяснить тем, что такой крахмал представляет собой смесь олигосахаридов относительно небольшой длины (по сравнению с олигомерами, получаемыми после обработки изоамилазой), некоторые из которых способны встроиться между волокнами целлюлозы и, возможно, усилить связи между волокнами целлюлозы дополнительными поперечными сшивками.
Сравнение прочностных характеристик композиционных материалов при конвективном и контактном способе сушки. Ранее авторами было показано [9], что при конвективном способе сушки бумаги, пропитанной неферментированным крахмалом картофельным, наблюдается значительное улучшение всех деформационных показателей получаемых материалов. Предварительная ферментативная обработка крахмала пуллуланазой и изоами-лазой приводила к некоторому снижению прочностных характеристик волокнистых материалов относительно аналогов, не подвергшихся воздействию ферментов, однако они все-таки были выше показателей, полученных для непропитанной бумаги.
При контактном способе сушки образцов улучшение деформационных характеристик наблюдается только при анализе прочности межволоконных связей в продольном направлении. В данном случае, предварительная обработка крахмала ферментом пуллуланазой приводит к повышению прочности получаемого композиционного материала относительно бумаги, пропитанной неферментиро-ванным крахмалом.
При анализе прочности межволоконных связей в поперечном направлении пропитка бумаги крахмалом картофельным вне зависимости от наличия предварительной ферментативной обработки приводит к улучшению большинства прочностных показателей. Однако полученные материалы обладали меньшими показателями деформации при максимальной нагрузке и работы разрушения относительно непропитанных образцов, что свидетельству-
ет о негативном влиянии пропитки крахмалом на прочность бумаги.
Вероятно, подобный эффект можно объяснить тем, что именно в процессе сушки композиционного материала на основе бумаги и крахмала происходит формирование его надмолекулярной структуры, возникают постоянные связи между бумагой и крахмалом. При более мягких условиях перехода крахмала из вязкотекучего в высокоэластичное состояние и при более продолжительном времени сушки происходит более равномерная и полная релаксация внутренних напряжений получаемого композиционного материала.
Вывод
Пропитка бумаги крахмалом картофельным, обработанным амилолитическими ферментами, приводит к повышению прочности, жесткости и растяжимости образцов в продольном направлении. В поперечном машинном направлении обработка повышает прочность и жесткость бумаги, но снижает растяжимость, что связано с повышением жесткости связей между волокнами. Ферментативная обработка крахмала приводит к изменению степени влияния пропитки на прочность бумаги за счет модификации олигомерного состава крахмала.
Литература
1. В.И. Комаров. Деформация и разрушение волокнистых целлюлозно-бумажных материалов. Архангельск, изд-во АГТУ, 2002. 440 с.
2. Д.М. Фляте. Технология бумаги. М., Лесн. пром-сть, 1988, 440 с.
3. О.А. Легонькова, Л.А. Сухарева, Тысяча и один полимер от биостойких до биоразлагаемых. М., РадиоСофт, 2004, 272 с.
4. Л.А. Максанова, О.Ж. Аюрова, Уч. пос. Полимерные соединения и их применение. Улан-Удэ, изд. ВСГТУ, 2004, 356 с.
5. А. Ш. Закирова, А. В. Канарский, Ю. Д. Сидоров. Пищевая промышленность, 6, 18-19 (2012).
6. В.В. Хованский, В.К. Дубовый, П.М. Кейзер. Применение химических вспомогательных веществ в производстве бумаги и картона: учебное пособие. Санкт-Петербург, СПбГТУРП, 2013, 153 с.
7. Б.Н. Степаненко, В уч. пос. Химия и биохимия углеводов (полисахариды), Ч.2. М., Высш. школа, 1978, 256 с.
8. А.Ш. Закирова, А.В. Канарский, З.А. Канарская. Вестник Казан. технол. ун-та, 7, 164-167 (2013).
9. Е.В. Крякунова, О.С. Михайлова, А.В. Канарский, Я.В. Казаков. Вестник Казан. технол. ун-та, 18, 173-176 (2014).
10. В.И. Комаров, Я.В. Казаков, Лесной вестник МГУЛ, 12, 3, 52-62 (2000).
© О. С. Михайлова - аспирант каф. ПИМП КНИТУ, olga1.83@mail.ru; Е. В. Крякунова - к.б.н., ассистент каф. ПИМП КНИТУ, Oscillatoria@rambler.ru; А. В. Канарский - д.т.н., профессор каф. ПИМП КНИТУ, alb46@mail.ru; Я. В. Казаков -к.т.н., зав. каф. технологии целлюлозно-бумажного производства САФУ, j.kazakov@narfu.ru; Д. А. Дулькин - д.т.н., профессор той же кафедры, dmdulkin@yandex.ru.
© O. S. Mihailova - postgraduate student of the department of food engineering at small enterprises at KNRTU, olga1.83@mail.ru; E. V. Kryakounova - candidate of biological science, the lector of the department of food engineering at small enterprises at KNRTU, Oscillatoria@rambler.ru; A. V. Kanarskii - doctor of engineering science, professor of the department of food engineering at small enterprises at KNRTU, alb46@mail.ru; Y. V. Kazakov - candidate of engineering science, the head of the department of technology of pulp and paper production of Northern (Arctic) Federal University, j.kazakov@narfu.ru; D. A. Dulkin - doctor of engineering science, professor of the department of technology of pulp and paper production of Northern (Arctic) Federal University, dmdulkin@yandex.ru
