CC BY
4
УДК 613.155:698.71:697.9
Т. С. Васильева, В. В. Мальцев, Г. А. Кудрявцева
ВЛИЯНИЕ ВОЗДУХООБМЕНА НА КОНЦЕНТРАЦИЮ ЛЕТУЧИХ ВЕЩЕСТВ, ВЫДЕЛЯЮЩИХСЯ ИЗ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ
ЛИНОЛЕУМОВ
Всесоюзный научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт полимерных строительных материалов, Москва
При изучении санитарно-химических характеристик полимерных строительных материалов (ПСМ) в моделируемых условиях внешней среды установлено, что основными факторами, влияющими на уровень выделения летучих веществ из материала, являются прежде всего насыщенность объема исследуемым материалом, температура воздуха и режим вентиляции, т. е. кратность возбуждения. В жилых и служебных помещениях без принудительной вентиляции, по данным гигиенических исследований, кратность воздухообмена составляет 0,5—3 объема/ч (К. И. Станкевич и В. А. Кравец), а в помещениях специального назначения достигает 5 объемов/ч (Я- Г. Двоскин и соавт.). В связи с этим существенное значение имеет детальное исследование влияния воздухообмена на концентрацию летучих веществ, выделяющихся из ПСМ, в указанном диапазоне изменения его кратности.
В опубликованных ранее работах санитарно-химические исследования различных полимерных материалов, как правило, проводили при постоянной кратности воздухообмена, равной 0,5 объема/ч (И. А. Дьячук), или 1 объем/ч (А. Н. Боков и соавт., 1971; К. И. Станкевич К. И. и соавт.; М. Н. Григорьева и Н. Г. Шплет). Некоторые авторы кратность воздухообмена не указывают (П. К. Ста-цек и соавт.). Следует отметить также, что в большинстве работ для определения концентраций летучих использовали химические методы, позволяющие установить лишь суммарную концентрацию ряда соединений либо определяли концентрацию 1—2 веществ, например фенола и формальдегида, при изучении санитарно-химических характеристик стеклопластиков (Т. И. Кравченко и Т. Ф. Харчен ко).
Наиболее полные данные о влиянии воздухообмена на уровень выделения летучих из ПСМ представлены в диссертации К. И. Станкевича, в которой исследование проведено в диапазоне кратности воздухообмена 1—10 объемов/ч. Однако и в этом случае концентрации летучих определены химическими методами, что существенно снижает точность количественного определения и, по данным Ю. Т. Глушкова и И. А. Алтуфьева, может приводить к завышению результатов. Кроме того, скорость газового потока при изменении воздухообмена измерена с помощью ротаметров (А. Н. Боков и соавт., 1968; К. И. Станкевич1), ¿погрешность
1 Дис. докт. Киев, 1973.
которых составляет 30—50% (В. А. Попов и соавт.) и еще более возрастает при малом расходе газа. Специальные меры по очистке воздуха, используемого для продувки камер с образцами, как правило, не применялись. Таким образом, результаты указанных санитарно-химических исследований не могут служить основой для количественной оценки влияния кратности воздухообмена на уровень выделения летучих и не позволяют сравнить данные, полученные различными исследованиями при моделировании условий внешней среды, что необходимо для создания унифицированной стандартной методики оценки санитарно-химических характеристик ПСМ.
В связи с этим было количественно изучено влияние кратности воздухообмена на концентрацию индивидуальных летучих веществ, выделяющихся из таких широко распространенных материалов, как поливинилхлоридные линолеумы (ПВХ) — промазной с печатной пленкой и вальцово-каланд-ровый. Эти линолеумы изготовлены но следующей рецептуре.
Промазной с печатной пленкой (ГОСТ 7251—77); верхний слой — ПВХ-пленка с печатью ТУ 21-29-22—74, нижний—ПВХ смола—37% ДОФ + +ХП 24%, мел 37%, веретенное масло 1,9%. Вальцово-каландровый безосновный однослойный ТУ-21-29-4—69; ПВХ смола-сусп. ПВХ смола Е-62 39%, ДОФ +ХП 18,5%, асбест39%, белила 2%, бура 1,4%.
Анализ смеси летучих веществ, выделяющихся из ПВХ-линолеумов, проводили газохроматогра-фическим методом, позволяющим определять концентрации индивидуальных компонентов смеси с применением хроматографа «Цвет» с пламенно-ионизационным детектором. Смеси летучих веществ разделили на стеклянных двухметровых колонках внутренним диаметром 4 мм. В качестве стационарных жидких фаз использовали неполярные фазы ЭЕ-ЗО и апиезон Ь, нанесенные в количестве 15% на хроматон N—АДУ, температура колонок 70 и 120 °С соответственно. Газом-носителем служил азот особо чистый, расход которого составлял 30 мл/мин. Концентрирование примесей в пробе, вводимой в хроматограф, осуществляли вымораживанием в полой металлической петле при —78 °С в смеси спирта с сухим льдом. Скорость отбора пробы подбирали таким образом, чтобы исключался проскок летучих веществ. Объем пробы тщательно контролировали (100 мл±5%).
° 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Э объем/ч ОД 1,0 1,5 2,0 2,5 объем/ч
Рис. 1. Зависимость концентрации летучих веществ от кратности воздухообмена для промазного ПВХ-линолеума с печатной пленкой при N 0,5 мя/м3 (а) и 2,0 м?/м3 (б).
/ — бензол; 2 — толуол; 3 — гексен-1; 4 — этнлбензол.
Рис. 2. Зависимость концентрации летучих веществ от кратности воздухообмена для вальцово-каландрового ПВХ-линолеума при N 2,0 м?/м®.
Обозначения те же, что на рис. 1.
Образцы ПВХ-линолеума вырезали из одного куска материала, площадь поверхности соответствовала N 0,5 и 2 м2/м3. Обратная сторона образцов и их торцы заливали жидким стеклом и обклеивали обезжиренной и высушенной алюминиевой фольгой для исключения выделения летучих через обратную сторону образца и торцы. Постоянный воздухообмен обеспечивался с помощью блоков подготовки газов от хроматографов серии «Цвет» БПГ-38 или БПГ-37, точность установления расхода газа + 1%. Это позволило исследовать влияние воздухообмена на концентрацию летучих в интервале 0,25— 3 объема/ч. Чистоту воздуха, используемого для продувки камер с образцами, контролировали также газохроматографическим методом, причем эксперименты показали, что в этом случае большое значение имеет чистота воздуха или азота, а также
чистота подводящих трактов и фильтров очистки газа. Уровень загрязнения воздуха и трактов может быть выше концентрации летучих веществ, выделяющихся из самого ПВХ-линолеума, поэтому для продувки камер с образцами использовали особо чистый азот.
Заданный воздухообмен в камерах с образцами поддерживали в течение 24 ч, что позволяло достичь установившейся концентрации летучих веществ над материалом. Герметичность камер и постоянство воздухообмена периодически контролировали с помощью пенного расходомера. Одновременно один из образцов закладывался в герметичную камеру без воздухообмена для контроля начального уровня выделения летучих компонентов.
Наиболее полно идентификация летучих ве-
Зависимость концентраций (в мг/м3) летучих веществ, выделяющихся из ПХВ-линолеумов, от воздухообмена
'Вещество Концентрация при кратности воздухообыена. объем/ч
0 | 0.25 0,5 0,75 1 1,25 1.5 1.75 | 2 2,25 2.5
Промазной ПВХ-линолеум с печатной пленкой (N=0,5 ма/м3)
Гексен-1 0,03 0,01 0,005 0,0015 0,0024 0,002 0,002 0,0015 0,0009 0,001 0,0007
Бензол 0,167 0,054 0,028 0,022 0,012 0,0137 0,0144 0,0132 0,011 0,008
Этнлбензол 0,016 0,014 0,01 0,008 0,0073 0,005 0,0045 0,0035 0,004
Толуол 0,12 0,041 0,025 0,017 0,013 0,012 0,0115 0,0112 0,0007 0,0115 0,007
Промазной ПВХ-линолеум с печатной пленкой (N=2,0 мг/м3)
Гексен-1 0,071 0,005 0,007 0,006 0,007 0,003 0,0025 0,002 0,0009 0,001 0,001
Бензол 0,175 0,096 0,035 0,032 0,024 0,018 0,021 0,013 0,01 0,012 0,10
Этнлбензол 0,018 0,013 0,012 0,010 0,012 0,011 0,008 0,008 0,007 0,005
Толуол 0,13 0,025 0,022 0,019 0,017 0,018 0,016 0,014 0,010 0,01 0,009
Вальцово-каландровый ПВХ-линолеум однослойный (N=2 м*/м3)
Гексен-1 0,022 0,009 0,006 0,007 0,006 0,004 0,0025 0,0015 0,0015
Бензол 0,132 0,067 0,061 0,059 0,035 0,024 0,035 0,023 0,014 0,010 0,012
Этнлбензол 0,014 0,012 0,010 0,005 0,005 0,007 0,006 0,003 0,003
Толуол 0,045 0,032 0,026 0,016 0,016 0,012 0,015 0,008 0,008 0,007
ществ, выделяющихся из ПВХ-линолеумов, проведена А. П. Филипповым. В воздухе над материалом обнаружены непредельные и ароматические углеводороды: гексен-1, бензол, толуол, этилбен-зол, децен-1, кумол, мезитилен и др. В этой же
Ь работе установлено, что при комнатной температуре в смеси летучих в воздухе над материалом пластификатор отсутствует. Закономерности изменения концентрации летучих в зависимости от воздухообмена изучены для веществ, выделяющихся в рассчитываемом количестве.
В таблице приведены зависимости изменения концентраций гексена-1, бензола, толуола и этил-бензола в воздухе над ПВХ-линолеумами от кратности воздухообмена. Данные для промазного линолеума с печатной пленкой (рис. 1) представлены для насыщенностей 0,5 и 2 мг/м3. Измерения проводили через месяц после изготовления материала, до этого линолеум хранился в помещении при комнатной температуре и воздухообмене 0,5 объема/ч. На рис. 2 даны такие же графики изменения концентраций для вальцово-каландрового ПВХ-ли-нолеума без печатной пленки при N 2,0 ма/м3. Измерения проводили через 1У2 года после изго-товления материала. Как видно из рис. 1 и 2, даже небольшой воздухообмен (0,25 объема/ч) в несколько раз уменьшает концентрацию большинства летучих веществ и при воздухообмене 0,25 объема/ч она не превышает ПДК. Относительно меньше увеличение воздухообмена влияет на концентрацию более высококипящих веществ, например этилбензола. Так, при изменении воздухообмена от 0 до 3 объемов/ч его концентрация снизилась примерно в 2 раза, тогда как концентрация гексена-1, бензола,—в 10—12 раз. При сравнении рис. 1 и рис. 2 видно, что изменение концентрации летучих в зависимости от кратности воздухообмена имеет одинаковый характер при N 0,5 и 2 м2/м3 для промазного линолеума с печатной плен-кой и вальцово-каландрового линолеума. Можно полагать, что различный вид кривых для веществ с высокой и низкой температурой кипения зависит от специфического взаимодействия вещества с материалом. Следует отметить, что влияние воздухообмена на концентрацию летучих, выделяющихся из вальцово-каландрового линолеума, проявляется значительно слабее. Это можно объяснить тем, что у промазного линолеума поверхность покрыта плотной печатной пленкой, которая замедляет диффузию летучих. Мы полагаем, что это является причиной более быстрого снижения концентрации летучих веществ в воздухе над промазным линолеумом уже при малых кратностях воздухообмена (см. рис. 1). Данный вывод подтвержден нами косвенно путем измерения концентраций летучих
ЛИТЕР
^ Боков А. Н. и др. — В кн.: Гигиена и токсикология полимерных строительных материалов и некоторых химических веществ. Ростов-н/Д., 1968, вып. 1, с. 40—109. Боков А. Н., Кабатченко О. А., Саухат В. Р. — Гиг. и сан., 1971, № ц, с. 21.
Рис. 3. Зависимость суммарного показателя токсичности
от кратности воздухообмена. I — промазкой ПВХ-лннолеуи (ЛГ 0,5 м'/м"); 2 — промазиой ПВХ линолеум (Л/ 2,0 м'/м'); 3 — вальцово-каландровый ПВХ-линолеум (УУ 2,0 м'/м»).
компонентов отдельно для ПВХ-основы и верхней печатной пленки.
На рис. 3 представлена зависимость суммарного показателя токсичности для изучения ПВХ-линолеумов от кратности воздухообмена. Суммарный показатель токсичности Т1, является важнейшей санитарной характеристикой материала и рассчитывается по формуле:
Г2 = 2ПЖ7> 1
где Сг — концентрация 1-го компонента в смеси летучих; ПДК( — предельно допустимая концентрация этого компонента для атмосферного воздуха. В строительстве жилых помещений материал разрешается применять только при Т2<1. По графикам, представленным на рис. 3, видно, что зависит от воздухообмена, в случае N 0,5 мг/м3 суммарный показатель токсичности снижается до единицы при воздухообмене 0,5 объеме/ч, а в случае N 2 м2/м3 Т2<1 при воздухообмене 1 объем/ч.
Таким образом, наши исследования подтвердили, что концентрация летучих веществ, выделяющихся из ПВХ-линолеумов, существенно зависит от кратности воздухообмена, типичной для жилых помещений (0—3 объема/ч). Использованная нами газохроматографическая методика измерений позволила выявить закономерность динамики концентрации ряда индивидуальных веществ в смеси летучих, выделяющихся из исследованных ПВХ-линолеумов, в зависимости от кратности воздухообмена. При этом на характер изменения концентраций отдельных летучих влияют свойства как самих летучих веществ, так и свойств поверхности материала, через которую происходит их диффузия.
АТУ РА
Глушков /0.г Р., Актуфьев И. А. —Там же, 1974, № 7, с. 81.
Григорьева М. И., Шплет Н. Г. — Там же, 1973, № 7, с. 107.
Двоскин Я■ Г., Васильев Г. А., Шафран Л. И. и др. —
В кн.: Гигиена и токсикология высокомолекулярных соединений и химического сырья, используемого для их синтеза. Л., 1975, с. 63.
Дьячук И. А. — Гиг. и сан., 1970, № 3, с. 91.
Кравченко Р. И., Харченко Р. Л. — Там же, 1976, № 8, с. 94.
Попов В. А. и др. — Там же, 1974, № 2, с. 100.
Станкевич К■ И., Кравец В. А. — Там же, 1972, № 4, с. 93.
Станкевич К■ И., Цендровская В. А., Малыгина Е. Ф.
и др. — Там же. № 9, с. 101. Стацек П. К., Цендровская В. А., Катаева С. И. — Там же, № 3, с. 94.
Поступила 21/1V 1980 г.
УДК 613.632.4+614.7771-074
С. А. Волков, Е. Е. Сотников
ПРИМЕНЕНИЕ ДВУХПЛАМЕННОГО-ТЕРМОИОННОГО И АЗОТНОГО ДЕТЕКТОРОВ ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУХЕ И ВОДЕ
Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова, Москва
В настоящее время при санитарно-гигиенических исследованиях газовыделений полимерных материалов, воздуха производственных помещений и сточных вод большое внимание уделяется контролю соединений, содержащих Р, N и С1. Для этой цели в газовой хроматографии широко используются термоионные детекторы — ТИД (Ми11аг). Однако распространенные ТИД обладают высокой
j
в
У
О 2 Рис f
6 в Ю
Рис.2
Рис. 1. Хроматограммы анализа бензина А-76 (а) и смеси бензина А-76, ацетонитрила, хлористого метилена, четы-реххлористого углерода (б, в), записанные от нижней (а, б)
и верхней (в) частей детектора. 1 — ацетонитрил; 2 — хлористый метилен; 3 — четырех-хлористый углерод.
Рис. 2. Хроматограммы смеси ацетонитрила (/) и бутано-ла (2), записанные ПИД (а)_и^АТИД (б).
чувствительностью к углеводородам, спиртам, альдегидам и некоторым другим химическим соединениям, часто присутствующим в больших количествах в анализируемой газовой среде и воде, что требует для идентификации соединений, содержащих Р, N и галогены, нескольких колонок различной полярности.
Идентификация значительно упрощается при использовании двухпламенного ТИД за счет того, что чувствительность верхнего пламени к галогенам, азот- и фосфорсодержащим соединениям в сотни тысяч раз выше, чем, например, к углеводородам. Чаще для получения термоионного эффекта в зону верхнего водородного пламени вводят пары или аэрозоли щелочных металлов (Каг-шеп; Б. В. Столяров и соавт.). Контакт соли с продуктами, выходящими из колонки, приводит к ее отравлению, снижению чувствительности и стабильности показаний детектора. Нами изучена возможность использования для идентификации двухпламенного ТИД с поверхностной 'ионизацией (К. И. Сакодынский и соавт.).
•Принципиально конструкция двухпламенного детектора не отличается от известной (Б. В. Столяров и соавт.), лишь из зоны верхнего пламени удалена соль щелочного металла и для достижения большого эффекта поверхностной ионизации в зону пламени введена платина. Двухпламенный ТИД изготовлен на базе стандартного пламенно-иониза-ционного детектора хроматографа «Цвет-104», в котором видоизменен нижний электрод и введены дополнительная горелка и верхний электрод. Пламя на горелках возникает от спирали, расположенной над верхней горелкой. Сигналы с нижнего и верхнего электродов детектора поступают на различные усилители и самописцы. При работе с детектором отсутствует необходимость в дополнительном подогреве его верхней части.
Оптимальные условия работы детектора следующие: расход газа-носителя 30—70 мл/мин, воздуха 250—300 мл/мин, водорода на нижнюю горелку 25—30 мл/мин, на верхнюю 25—50 мл/мин. Небольшие собственные шумы верхней части де-
