УДК 621.315.592
Н. В. Родионов, П. П. Коноров, А. М. Яфясов, П. М. Анухин
ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА ПОДВИЖНОСТЬ И ПРОВОДИМОСТЬ СВОБОДНЫХ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В ГЕРМАНИИ
Введение. Процессы внедрения, перемещения и состояния водорода в твердых телах представляют в настоящее время значительный интерес, что связано как с проблемами водородной энергетики, так и с возможностями влияния водорода на различные свойства материалов. В случае полупроводников, это способность направленного изменения их электрофизических свойств под действием водорода: легирование, пассивация примесей и дефектов, создание пассивирующих покрытий [1].
В настоящем сообщении представлены результаты исследования влияния водорода на проводимость и подвижность свободных носителей заряда в кристаллическом германии п- и ^-типа в образцах с различным содержанием легирующих примесей. Исследования проводились при комнатной температуре в системе полупроводник — водный раствор электролита [2]. Преимуществом такой системы является возможность контролировать выделение атомарного водорода на поверхности полу проводникового электрода при его катодной поляризации [3, 4] с последующим внедрением водорода в кристаллическую решетку германия [5]. При этом мерой количества выделяемого водорода может служить величина катодного тока iH и время t —продолжительность катодной поляризации (КП). Кроме того, данный метод выделения водорода, в отличие от других наиболее часто используемых способов наводораживания (таких как ионная бомбардировка, облучение протонами и экспозиция в плазме [1]) практически не вызывает нарушений поверхности полупроводника.
Экспериментальная часть. Исследуемые образцы представляли собой пластины кристаллического германия толщиной 0,3 мм, вырезанные в кристаллографической плоскости (111) и имеющие размеры 4x15 мм. При помощи пицеина образцы приклеивались к стеклянной измерительной ячейке, которая заполнялась водным раствором электролита. Одна поверхность пластины образца при этом находилась в контакте с электролитом. Омические контакты к образцу располагались снаружи измерительной ячейки. Внутрь ячейки помещались два графитовых электрода—для поляризации поверхности германия и для измерения электродного потенциала ср, изменения которого в германии отражают изменение поверхностного потенциала германия Vs (величину приповерхностного изгиба зон). Предобработка поверхности образцов до помещения их в электролит осуществлялась в 30 % растворе Н202. Измерения проводились в 0,1 М водном растворе Na2S04 марки «ХЧ»; электродный потенциал измерен относительно графитового электрода.
При измерении проводимости в системе полупроводник—электролит важно учитывать эффект шунтирования проводимости образца электролитом. В наших экспериментах влияние эффекта шунтирования контролировалось одновременным с измерением проводимости образца, измерением вольтамперной характеристики (ВАХ) межфазовой
© Н. В. Родионов, П. П. Коноров, А. М. Яфясов, П. М. Анухин, 2007
границы германий—электролит. По ВАХ выбирался диапазон поляризации межфазо-вой границы, соответствующий области «идеальной поляризуемости» германиевого электрода [6] в данном рабочем электролите. В этом диапазоне величина тока поляризации была на несколько порядков меньше, чем в цепи измерения проводимости германиевого электрода, для которой использовалась мостовая схема измерения на переменном токе [7]. Частота измерительного сигнала составляла 23 Гц [8].
Подвижность свободных носителей заряда определялась из измерений магниторезистивного эффекта [9]. Для этого ячейка помещалась в постоянное магнитное поле. Величина магниторезистивной подвижности вычислялась по формуле:
где Я0 и Кн—сопротивление образца в отсутствии и при наличии магнитного поля соответственно. Напряженность магнитного поля Н составляла 10000 Гс.
Магниторезистивная подвижность отличается от исследуемой обычно дрейфовой подвижности \х.а на коэффициент т. е. коэффициент магниторезистивного эффекта, зависящий от механизма рассеяния носителей заряда [9]:
Таким образом, измеряемые в нашей работе значения отражают качественное изменение дрейфовой подвижность основных носителей заряда в германии. Для определения же ТОЧНЫХ количественных значений \Х. необходимо учитывать коэффициент величина которого определяется механизмами рассеяния носителей заряда [9].
Результаты и их обсуждение. Результаты представлены в виде зависимостей проводимости (а) и подвижности (цш) от времени КП (/я) в условиях катодного выделения атомарного водорода на поверхности германия. Известно, что такое выделение начинается при значениях электродного потенциала (измеренного в нашем случае относительно графитового электрода) ф < -0,8 В [6].
В процессе КП происходит структурная (атомная) перестройка поверхности германия, приводящая к повышению значений скорости поверхностной рекомбинации (СПР), что связывается с процессом наводораживания [10]. Высокая СПР обусловлена появлением высокой плотности быстрых поверхностных состояний, которая экранирует приповерхностную область пространственного заряда (ОПЗ) от изменения заряда на поверхности германия в процессе КП и выделении водорода. Это обстоятельство подтверждается как увеличением СПР, так и исчезновением модуляции емкости при изменении электродного потенциала в области его катодных значений при ф<-0,8 В. Поэтому наблюдаемые в условиях выделения водорода изменения проводимости и подвижности свободных носителей заряда, по-видимому, не связаны с изменениями в ОПЗ (т. е. с изменением приповерхностного изгиба зон) и, таким образом, отражают изменения электрофизических свойств объема германия на расстояниях от поверхности, превышающих толщину ОПЗ.
На рис. 1 и 2 представлены зависимости магниторезистивной подвижности свободных носителей заряда (электронов и дырок) при разных временах наводораживания для образцов германия р-типа (рис. 1) и «-типа (рис. 2) с различной степенью легирования (/я). При этом /я= 0 соответствует исходному состоянию образца после его помещения в электролит, т. е. до наводораживания. Графики, представленные на этих рисунках, являются результатом усреднения величин подвижностей, полученных по со-
в единицах
(1)
ц , см2/В • с
Рис. 1. Магнигорезистивная подвижность
для образцов р-ве разнога удельного сопротивления, измеренная в точке минимума кривой проводимости в зависимости от времени наводора-живания германиевого электрода (?я= О соответствует исходному значению до наводораживания)
вокупности измерений на серии образцов (от 4 до 10 штук) для каждого значения удельного сопротивления. Сам факт изменения подвижности с увеличением времени наводораживания свидетельствует о проникновении водорода в объем германия. Дополнительным подтверждением этого является разный характер зависимостей для образцов р- и л-типа. В германии при комнатной температуре легирующие акцепторные и донорные примеси, как правило, ионизованы, т. е. находятся соответственно в зарядовых состояниях—А' и Э+. При этом вероятнее всего ожидать, что наблюдаемые изменения подвижности могут быть связаны как с изменением зарядового состояния легирующих примесей под действием водорода, так и с различным зарядовым состоянием атомов водорода, внедренных в решетку германия, где он может находиться в состояниях Н+, Н', Н° [1].
Для р-типа, в котором, как известно из литературы, предпочтительным состоянием водорода является его нахождение в состоянии протонов, т. е. положительно заряженных ионов [1], ситуация следующая. Рост подвижности основных носителей заряда для образцов германия (р = 1 и 5 Ом-см, рис. 1) обусловлен уменьшением величины их рассеяния на ионизованных примесях, поскольку при внедрении водорода происходит взаимодействие ионов Н+ с ионизованными ионами акцепторов А с образованием нейтральных комплексов:
А- + Н+ (АН)0. (2)
Об образовании этих комплексов довольно часто упоминается в литературе [1], однако, приводится мало прямых экспериментальных доказательств их существования.
При переходе к более высокоомным образцам />-типа, что означает уменьшение количества ионизованных акцепторных примесей, рост зависимости Цш(/Я) сменяется спадом, т. е. кривая М-,^#) проходит через максимум для образцов р = 20 Ом-см. В то же время, для образцов р = 25 Ом-см наблюдалось только уменьшение (рис. 1). Увеличение магниторезистивной подвижности с ростом /я для р-(Зе-20 можно рассматривать как результат продолжения процесса компенсации отрицательно заряженных акцепторов А' за счет увеличения числа инжектированных в объем образца ионов Н+.
ц(ю,см2/В-с 4500
3500-
Момент перехода от роста подвижности к спад}7 может соответствовать полной компенсации ионизованных акцепторов А" инжектированными ионами водорода Н+ с образованием нейтральных комплексов (А'Н+)°; продолжение процесса наводора-живания приводит к росту количества не-скомпенсированных ионов Н+, принимающих участие в рассеянии свободных носителей заряда, что приводит к уменьшению их подвижности (рис. 1). При переходе к образцам р-Се-25 очевидно, что количество акцепторных центров N в объеме германия становится настолько малым, что уже в самом начале процесса наводора-живания происходит их полная компенсация ионами Н+. Продолжение наводоражи-вания (рост Гя) приводит к дальнейшему росту числа некомпенсированных ионов Н+, и подвижность уменьшается во всем интервале изменения Мы не рассматриваем вклад нейтрального зарядового состояния водорода (Н° и Н2) в изменение подвижности в /7-типе германия, так как в данном случае он является незначительным по сравнению с процессами рассеяния на заряженных центрах.
Для образцов п-типа наблюдался только рост величины подвижности основных носителей заряда при увеличении времени наводораживания для всех образцов (р=2, 10, 40 Ом-см), см. рис. 2. Это позволяет высказать предположение об ином характере процессов взаимодействия водорода с примесными центрами в германии п-типа. Литературных данных о зарядовом
состоянии водорода в германии, по сравнению с более изученным кремнием, недостаточно, к тому же в них встречается много противоречий [1]. Причем в большей степени это относится именно к «-типу германия, для которого, тем не менее, считается вполне вероятным нахождение водорода как в нейтральном состоянии Н°, так и в виде Н". Важно отметить, что в то время как наиболее стабильным состоянием в «-типе кремния является именно отрицательное зарядовое состояние водорода (Н ), для германия прямых экспериментальных подтверждений этому получено до сих пор не было. Наоборот, как экспериментальные, так и теоретические данные указывают на то, что в «-типе германия нейтральное состояние водорода является более стабильным в данных условиях, чем отрицательное [1]. С учетом вышесказанного, анализ полученных экспериментальных зависимостей Цш(?я), позволяет сделать следующие выводы о наиболее вероятном механизме смены зарядового состояния водорода в «-типе Се в зависимости от уровня его
1
41,ч
Рис. 2. Магниторезистивная подвижность для образцов гс-Ое разного удельного сопротивления, измеренная в точке минимума кривой проводимости в зависимости от времени наводораживания германиевого электрода ?я (?я= 0 соответствует исходному значению до наводораживания)
легирования. В сильно легированных образцах п-типа германия происходит компенсация ионизованных донорных центров Э+ заряженными ионами Н' (т. е. ситуация, по-видимому, аналогична механизму реакции (2) для низкоомных, образцов р-типа), с участием нейтральных атомов Н°, в обоих случаях с образованием в результате нейтральных комплексов:
+ Н' ->(ОН)°
D+ + е~ + Н°
что и приводит к росту подвижности.
Участие нейтральных атомов водорода Н° в «-типе Сю в процессе компенсации ионизованных доноров Э+, в отличие от р-типа, где аналогичный вариант невозможен, позволяет объяснить наблюдаемый рост величины подвижности не только на низкоомных, но и на высокоомных образцах. В них процесс увеличения количества (т. е. избытка) нескомпенсированных ионов Н', которые принимают участие в рассеянии свободных, н.з., видимо, не настолько существенен, как в р-типе, в силу их относительно меньшего количества и/или меньшей стабильности [1]. Кроме того, в высокоомном германии, по-видимому, одновременно с этим уменьшается вероятность компенсации ионизованных доноров нейтральными атомами водорода с участием электронов из-за уменьшения количества последних в силу более низкой степени легирования этих образцов.
К сожалению, более полно об этих двух процессах компенсации, описываемых механизмами реакций (3), сказать трудно. Это касается как их количественного соотношения, так и взаимного изменения при переходе от низкоомных образцов к высокоомным. Причинами этого могут являться уже упоминавшаяся разная вероятность нахождения водорода в этих двух зарядовых состояниях Н и Н°, а также высокая вероятность образования молекул водорода (Н° + Н° —> Н2).
Для образцов р- и п-типа сопоставление литературных данных для дрейфовой подвижности основных носителей тока в зависимости от уровня легирования образца Цд(АТЛ д) [11] с аналогичными измеренными зависимостями для на рис. 3 и 4 позволило оценить коэффициент Е, и сравнить его с теоретическими значениями.
Зависимость от механизма рассеяния входит в величину коэффициента Н, следующим образом:
(4)
Тм—магниторезистивный коэффициент [9], зависящий от механизма рассеяния, и опре-
)(г,)-(т-Г
и
деляется как
Т =
1м
Поскольку зависимость т является степенной:
кТ
где показатель степени г меняется от -1/2 (рассеяние на акустическом деформационном потенциале) до +3/2 (рассеяние на ионизованных примесях), то для Тм в приближении слабого магнитного поля {\х-Вг «1) имеем:
_ 9я: (3/- + 3/2 )! (/- + 3/2)!- [ (2г + 3/2 );~|г
"'16 [(г+3/2)!]4
X
- - • 3 и
8
О
1Е14 1Е15 ' ЫА, см~3
*>
2,0 -
1,9 -
1Е14 1Е15 >1А, смг3
Рис. 3, Зависимости подвижности цс[11], а также измеренной и коэффициента Е, от уровня легирования германия /7-типа N для случая исходного образца (1И - 0) и после наводораживания
в течение 1 и 4 часов
Подставляя в (5) соответствующие значения г, с учетом (4), получаем: ^ = 1,6 для случая рассеяния на фотонах и ^ = 0,7 при рассеянии на ионизованных центрах.
Таким образом, сопоставление зависимостей в), измеренных различными
экспериментальными методами [11] с полученными нами характеристиками №^(N4 (рис. 3 и 4), позволяет оценить из соотношения (1) значения коэффициента величина которого для исходного состояния образца до наводораживания свидетельствует о проявлении механизма рассеяния на фононах. Повышенные значения (когда 1,6) для /7-типа, по нашему мнению, могут быть связаны с вкладом легких дырок, который более существенен именно в магниторезистивном эффекте (по сравнению, например, с эффектом Холла) даже в относительно слабых магнитных полях [9].
Изменение значений коэффициента % в зависимости от уровня легирования образцов и от времени их наводораживания (?я) подтверждает предположение об изменении взаимного соотношения действия различных механизмов рассеяния основных носителей заряда — фотонного и кулоновского, которое использовалось нами выше при объяснении изменения подвижности в процессе наводораживания.
Что касается изменения проводимости для образцов р- и п-типа, то для исходного (до наводораживания) состояния она растет с увеличением концентрации легирующих примесей в исследуемых образцах. Это позволяет говорить о том, что поставщиками свободных носителей заряда в германий являются примеси, полностью ионизованные при комнатной температуре. После наводораживания образцов при их длительной КП существенного изменения величины проводимости не наблюдалось.
4000
3500
3000
2500
2000
Я
О
5Й
О
1^1
04
2
о
5
О
о
04
- *н~ ® Я и
- - А- - Ц$м V" ^ Ч- <?
И»Г*Н=44- 1/4
4500
4000
3500
2000
ц, см2/В ■ с
33
о
S
О
Mb
S3 о 0 11? i 1 1 • 1
к -■A- MerV-l*.
о
Мзм-Ц.= 44-
^ ч • • , V',
-I:-:. . .
" ' ■ ~ - - -i _ _
S3
о
к
о
i
1Е14
1,8 I*
1,6 - A.
_
1,4 -
1,2 -
1,0 _ i I i
▲
1Е14 Ыр, см 3
Рис. 4. Зависимости подвижности \хв [ 11], а также измеренной и коэффициента £, от уровня
легирования германия «-типа Nй для случая исходного образца (Уя~0) и после наводораживания
в течение 1 и 4 часов
Заключение. В данной работе проанализировано изменение магниторезистивной подвижности основных носителей заряда в кристаллическом германии при наводоражи-вании образцов разного уровня легирования. Показано, что выделение водорода в ходе катодной поляризации германиевого электрода (в системе полупроводник—электролит) приводит к существенным изменениям подвижности и незначительному изменению проводимости. Анализ характера изменения зависимостей подвижности от времени наводораживания для образцов разного уровня легирования (т. е. с различной концентрацией ионизованных доноров или акцепторов) позволил сделать вывод о разных для п- и р-типа механизмах участия внедренного в германий водорода в процессах компенсации легирующих примесей и о разном его состоянии в объеме германия. Показано, что основным зарядовым состоянием водорода при его проникновении в объем германия, скорее всего, является положительная форма Н+ в р-типе, в то время как в «-типе наиболее распространенным является нейтральное состояние атомов водорода Н°, а также, с меньшей вероятностью, отрицательное состояние Н.
Summary
Rodionov N. V, Konorov P. P., Yafyasov A.M., Anukhin P. M. Influence of hydrogen on the mobility and conductivity of free carriers in germanium.
The change of the magnetoresistance mobility of majority carriers in czystalline germanium is investigated for hydrogenated samples with various dopant concentration. It is shown that the evolution of hydrogen by means of cathodic polarization of germanium electrode (in the semiconductor-electrolyte
system) results in significant changes of mobility and negligible variations of conductivity. The analysis of pattern of the mobility change versus hydrogenation duration for samples with various dopant concentration allows to draw a conclusions about mechanisms of dopant neutralization by hydrogen, which are a different for n- and p-type because the charge state of hydrogen is a various.
Литература
1. Pearton S.J., Corbett J.W., StavolaM. Hydrogen in Crystalline Semiconductors. Berlin, 1992. 2. Konorov P.P., Yajyasov A.M., Bogevolnov V. B. Field Effect in Semiconductor-Electrolyte Interfaces. Princeton; Oxford, 2006. 3. Oehrlein G. S., LindstromJ.L., Corbett J. W. //Phys. Lett. 1981. Vol. 81 A. N 4. P 246-248. 4. Pearton S. J., Kahn J. М., Hansen W.L., Haller E.E. //J. Appl. Phys. 1984. Vol. 55 (6). P. 1464-1471. 5. Романов О. В., Коноров П. П., Котова Т. А. И Физ. и техн. полупроводников. 1969. Т. 3. N 1. С. 124-127. 6. Коноров П.П., Яфясов А.М. Физика поверхности полупроводниковых электродов. СПб., 2003. 7. Соколов М. А. Характер адсорбции из водных электролитов и природа взаимодействия примесей различных групп металлов на электрофизические свойства поверхности германия: Автореф. канд. дис. Л., 1977. 8. Романов О. В., Соколов М. А., ГрилихесМ. С. //Электрохимия. 1974. Т. 10. С. 584-586. 9. Зеегер К. Физика полупроводников. М., 1977. 10. Коноров П. П., Родионов Н. В., Яфясов А. М. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4. 2006. Вып. 4. С. 96-98. 11. Физические величины: Справочник / Под. ред. И. С. Григорьева, Е. 3. Мейлихова. М., 1991.
Статья поступила в редакцию 25 декабря 2006 г