CC BY
24
УДК 621.315.592
П. П. Коноров, Н, В. Родионов, А. М. Яфясов
ОСОБЕННОСТИ ЭФФЕКТА ПОЛЯ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ ПРИ КАТОДНОМ ВЫДЕЛЕНИИ ВОДОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ ГЕРМАНИЯ
Основу эффекта поля в системе полупроводник—электролит (ЭГТПЭ) составляют изменения емкости (С) и проводимости (а) полупроводника при его поляризации в электролитах [1]. Измерения зависимостей этих характеристик от электродного потенциала (ф) являются эффективным способом определения и изучения электронных характеристик поверхности полупроводника, включая характеристики области пространственного заряда (ОПЗ) и поверхностных состояний (ПС) полупроводника. Условиями корректности использования этого метода являются квазиравновесное распределение свободных носителей заряда в ОПЗ полупроводника и отсутствие существенных изменений в атомной структуре поверхности полупроводника и в структуре двойного слоя на границе полупроводник—электролит [2, 3]. При этом можно подобрать соответствующие условия проведения эксперимента (выбор электролита, режим и диапазон поляризации) таким образом, что изменения электродного потенциала полупроводника в процессе поляризации целиком обусловлены изменениями его приповерхностного потенциала У5 (й?ср = с?У3), т. е. изменениями поверхностного изгиба зон полупроводника, а изменения потенциала на межфазовой границе (МФГ) полупроводник—электролит либо пренебрежимо малы, либо не меняются в процессе поляризации. В этих •условиях из сопоставления экспериментально измеренных С(ср) и ст(ф) зависимостей с теоретическими зависимостями С(К) и о(У) можно определить величин^7 и знак поверхностного потенциала К а при наличии ПС их плотность и энергетическое распределение в запрещенной зоне полупроводника [2]. При этом вольтамперная характеристика, представляющая собой зависимость тока через межфазовую границу от электродного потенциала (так называемая поляризационная характеристика /(ф)) подчиняется закону Тафеля ф = а + Ь1п(г), в основе которого лежит экспоненциальное изменение поверхностных концентраций свободных носителей заряда в полупроводнике с изменением его поверхностного потенциала в отсутствии вырождения [2, 4].
Соответствующие экспериментальные зависимости, полученные в данной работе в катодной области поляризации германия, расходятся с теоретическими зависимостями /(ф), (У5) и о(У3). Эти расхождения увеличиваются при смещении электродного потенциала в сторону больших катодных потенциалов, при которых имеет место интенсивное выделение водорода на поверхности германия, и выражаются в появлении на экспериментальных зависимостях особенностей в виде гистерезиса и нескольких минимумов (рис. 1, 2). Такие зависимости не могут быть интерпретированы в рамках традиционного эффекта поля и, соответственно, не могут быть использованы для определения электронных характеристик поверхности германия. При этом следует отметить, что аналогичные особенности вольтфарадных характеристик в условиях катодной поляризации германия наблюдались в ряде других работ [3, 5]. Однако подход
© П. П. Коноров, Н. В. Родионов, А. М. Яфясов, 2007
Рис. 1. Вольтфарадная и вольтамперная характеристики германиевого электрода (р-Ое, поверхность (111), р=25 Омсм), измеренные в 0,1 М водном растворе Ыа2804 в узком (а) и в широком (б) диапазоне катодной поляризации, электродный потенциал измерен относительно П-электрода.
к объяснению этих особенностей в рамках традиционного метода ЭППЭ, предложенный в этих работах, на наш взгляд не вполне корректен, а отмеченные особенности нуждаются в иной интерпретации.
Такая интерпретация возможна с точки зрения так называемого динамического эффекта поля, рассмотренного в [2, 6]. Согласно этому рассмотрению, одной из причин, приводящих к отклонениям характеристик эффекта поля от их традиционного вида, является атомная реконструкция поверхности полупроводника и границы полупроводник— электролит, которая может происходить при их контакте и последующей катодной поляризации полупроводника, сопровождающейся выделением водорода на его поверхности Такая реконструкция может приводить к появлению дополнительного скачка потенциала на МФГ и к увеличению плотности поверхностных состояний.
Одна из важных закономерностей, характеризующих атомную реконструкцию поверхности, состоит в том, что атомная структура в процессе своей перестройки проходит, как правило, через ряд квазистабильных состояний. Существование таких состояний, каждое из которых соответствует определенному атомному строению поверхности и МФГ со своими физико-химическими параметрами, характерно для системы полупроводник-электролит [4]. В случае системы водный электролит—германий возможны два квазистабильных состояния [2]. Переход между этими двумя квазистабильны-ми состояниями, по-видимому, происходит при смене гидрооксидированного покрытия на гидридное и последующем выделении водорода при катодной поляризации германиевого электрода в водных электролитах и приводит к появлению двух минимумов емкости [2]. При таком рассмотрении полную емкость системы полупроводник—электролит
Рис. 2. Зависимости проводимости от электродного потенциала для германиевого электрода (п-ве, поверхность (111), р= 10 Ом-см), измеренные в 0,1 М водном растворе №2804. Сплошная линия—развертка в узком диапазоне катодной поляризации, пунктирная—в широком, электродный потенциал измерен относительно графитового электрода.
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2
Рис. 3. Вольтфарадная характеристика германиевого электрода (р-йе, поверхность (111), р = 25 Ом-см), измеренная в 0,1 М водном растворе Каг804 в узком диапазоне катодной поляризации дня исходного состояния поверхности (1) и после длительной катодной поляризации (2), электродный потенциал измерен относительно П-электрода.
следует представлять как функцию двух переменных: У5 и У№ где У3 отражает изменения в электронной системе полупроводника (в ОПЗ и в ПС), а Ун—изменения, связанные с реконструкцией поверхности полупроводника и МФГ, обусловленные действием катодной поляризации и выделением водорода. В рамках этого представления, если появление одного из минимумов на зависимости С(ф) может бьпъ действительно связано с изменением типа носителей тока в ОПЗ полупроводника (как это предполагается при традиционной интерпретации эффекта поля), то появление второго минимума при неизменном направлении тока поляризации не может быть обусловлено переменой знака основных носителей заряда у поверхности полупроводника, а сама С(ср) зависимость в этой области поляризаций будет отражать процессы, связанные с изменением скачка потенциала в двойном электрическом слое, происходящем вследствие атомной реконструкции МФГ. Следовательно, при существовании нескольких минимумов на С(ф) зависимости эти характеристики не могут быть использованы для описания процессов в ОПЗ и определения У3 только на основании их ¿/-образного вида без дополнительного анализа изменений, происходящих в двойном электрическом слое и отражающих процессы атомной реконструкции поверхности полупроводника и границы полупроводник—электролит. Вместе с тем, наличие гистерезиса на С(ср) и а(ф) зависимостях свидетельствует, по крайней мере, о частичной обратимости такой реконструкции.
Следствием структурной перестройки поверхности германия в условиях ее на-водораживания является рост числа локализованных электронных состояний в области МФГ германий—электролит, которые могут выступать как рекомбинационные центры и как центры захвата электронов и дырок. Это обстоятельство проявляется подъемом кривой С(ф) (рис. 3), а также появлением на С(ф) и а(ф) зависимостях,
измеренных после длительной катодной поляризации германиевого электрода в широком интервале катодных потенциалов, участка, на котором исчезает их модуляция при изменениях а(ср), т. е. величины С и а становятся независимыми от ср (рис. 1 и 2). Одновременно с этим значительно увеличивается скорость поверхностной рекомбинации [7], что, по-видимому, связано с пинингом уровня Ферми на поверхности германия высокой плотностью ПС, присутствие которых приводит к экранированию ОПЗ, что, в свою очередь, означает стабилизацию приповерхностного изгиба зон по отношению к поляризации и атомной реконструкции, меняющих заряд на поверхности. Это полностью исключает саму возможность реализации эффекта поля в такой системе в данном диапазоне изменений электродных (и поверхностных) потенциалов.
Таким образом, представленные результаты можно рассматривать как доказательство атомной перестройки поверхности германия и границы германий—электролит в процессе катодного выделения водорода, которая является частично обратимой. При этом полученные данные свидетельствуют о том, что при достаточно высокой степени на-водораживания на границе германий—электролит возникает высокая плотность электронных состояний, которые экранируют ОПЗ германия по отношению к изменениям заряда на МФГ, возникающим как вследствие поляризации, так и в результате атомной реконструкции МФГ в процессе катодной поляризации и наводораживания поверхности германия. Отсутствие эффекта поля в этих условиях, обусловленное стабилизацией свойств ОПЗ германия, дает возможность изучения изменений объемных характеристик германия при катодном выделении водорода, не искаженных их изменениями в ОПЗ при катодной поляризации германия.
Summary
Konorov P. P., Rodionov N. V, YajyasovA. M. Peculiarities of the field effect in semiconductor-electrolyte system during evolution of hydrogen on the germanium surface.
Peculiarities of the field effect in the semiconductor—electrolyte system, which arise due to evolution of hydrogen from aqueous electrolyte on the germanium surface by its cathodic polarization are analyzed. It is shown that these peculiarities are conditioned by processes of the germanium surface atomic reconstruction, as a result of hydrogen action on the germanium surface and may be used for investigation of these processes.
Литература
1. Konorov P. P., YajyasovA. М., BogevolnovV. B. Field Effect in Semiconductor-Electrolyte Interfaces. Princeton; Oxford, 2006. 2. Konorov P. P., Yajyasov A.M. Физика поверхности полупроводниковых электродов. СПб., 2003. 3. Романов О. В., Соколов М. А., Султанмагомедов С. Н. //Электрохимия. 1980. Т. 16. Вып. 7. С. 935-943. 4. МямлинВ.А., Плесков Ю. В. Электрохимия полупроводников. М., 1965. 5. Ehlers С., Konig U., Schultze J. W. II Electrochimica Acta. 2003. Vol. 49. P. 129-135. 6. Божевольнов В.Б., Яфясов A.M., КоноровП.П. //Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4. 1993. Вып. 1. С. 18-24. 7. КоноровП.П., Родионов Н. В., Яфясов А. М. //Вестн. С.-Петерб. унта. Сер. 4. 2006. Вып. 4. С. 96-98.
Статья поступила в редакцию 25 декабря 2006 г.
