CC BY
83
УДК 544.7+544.4+622.245
В. И. Ноздря (ген.дир., к.г-м.н) 1, Н. Н. Ефимов (зав.лаб., к.т.н.) 1, В. Ю. Роднова (инж.) 1, В. Н. Хлебников (проф., д.т.н.) 2
ВЛИЯНИЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ЩЕЛОЧНОГО ГЕЛЯ
КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ
1 ООО «Научно-производственная компания «Спецбурматериалы» 140180, г. Жуковский, ул. Гастелло, д. 1а, тел. (495)5055125, e-mail: valentinadinges@rambler.ru 2 Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина, кафедра физической и коллоидной химии 119991, г. Москва, Ленинский просп., д. 65, корп. 1, тел. (499)2339589, e-mail: Khlebnikov_2011@mail.ru
V. I. Nozdrya 1, N. N. Efimov 1, V. Yu. Rodnova 1, V. N. Khlebnikov 2
THE INFLUENCE OF WATER-SOLUBLE POLYMERS ON THE STRENGTH OF THE ALKALINE GEL
OF SILICIC ACID
1 LLC «Research and Production Company «Spetsburmaterialy» 1a, Gastello Str., 140180, Zhukovsky, Russia, ph. (495)5055125, e-mail: valentinadinges@rambler.ru
2 Gubkin Russian State University of Oil and Gas 65/1, Leninsky prospekt Str., 119991, Moscow, Russia, ph. (499)2339589, e-mail: Khlebnikov_2011@mail.ru
Изучено влияние полимеров на прочностные свойства концентрированных гелей коллоидного кремнезема. Показано, что добавка 0.05% анионного полиакриламида (АПАА) в кремне-золь способствует значительному возрастанию прочности гелей кремниевой кислоты при незначительном увеличении вязкости. Добавка АПАА незначительно повышает прочность свежеприготовленных гелей, однако АПАА значительно увеличивает скорость набора прочностных свойств кремнегеля по сравнению с кремнегелем без полимера. В тампонажных составах для ремонта скважин на основе золя кремниевой кислоты рекомендуется использовать АПАА с молекулярной массой 10-15 млн дальтон.
Ключевые слова: водорастворимые полимеры; золь кремниевой кислоты; капитальный ремонт скважин; полиакриламид.
Гели на основе золей кремниевой кислоты находят применение в различных отраслях промышленности 1-6. Одним из направлений использования таких гелей является нефтедобыча, в частности, применение в качестве там-понажных материалов для ремонтно-изоляци-
Дата поступления 03.04.17
The influence of polymers on mechanical properties of concentrated gels of colloidal silica was investigated. It is shown that additive of 0.05% of anionic polyacrylamide (PHPA) in the silica sol contributes to a significant increase in the strength of gels of silicic acid with a slight increase in viscosity. PHPA slightly increases the strength of the freshly prepared gels; however, anionic PHPA greatly increases the speed of the strength properties of silica gel compared with the silica gel without the polymer. It is recommended to use PHPA with a molecular weight of 10-15 million Daltons in silica sol based compositions for repair of wells.
Key words: gelation kinetics; polyacrylamide; silica sol; workover.
онных работ (РИР) при капитальном ремонте скважин (КРС) и для повышения нефтеотдачи 3-5. Прочностные характеристики тампонаж-ных материалов являются одним из важнейших факторов успешности КРС 7, однако прочностные характеристики щелочных концентрированных гелей кремниевой кислоты изучены в недостаточной степени.
Одним из способов повышения прочности кремнегелей является добавление водорастворимых полимеров природного и синтетического происхождения 2' 5' 8. Чаще всего в нефтепромысловой практике в качестве упрочняющих добавок и регуляторов структуры силикатных гелей применяют полимеры акрилового ряда (полиакриламид, гидролизо-ванный полиакрилонитрил), натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы и биополимеры ксантанового ряда 9. Полимеры позволяют придать упругие свойства силикатным гелям, что увеличивает стойкость изолирующего материала к механическим воздействиям .
Целью данной работы является изучение влияния типа, молекулярной массы и концентрации полимера, а также времени выдерживания на прочностные характеристики концентрированных гелей коллоидного кремнезема. Данные гели предназначены для применения в качестве изоляционного материала при борьбе с заколонными и межколонными перетоками в нефтяных и газовых скважинах.
Механизм формирования гелей в золях кремниевой кислоты при различных значениях рН подробно описан в работах 1,4'е. В предыдущей работе 10 были исследованы кинетические закономерности гелеобразования в концентрированных растворах коллоидного кремнезема. Особенности применения составов для борьбы с заколонными и межколонными перетоками в нефтяных и газовых скважинах в значительной степени определили направление эксперимента, поэтому в работе использовали концентрированные золи кремнезема. Водорастворимые полимеры должны способствовать формированию прочных безусадочных гелей, незначительно влиять на вязкость исходного состава, быть технологичными (обладать хорошей растворимостью) и стабильными при повышенных температурах.
Материалы и методы исследования
В работе использовали золь кремниевой кислоты марки «Полигель АСМ-КЗ» (ТУ 2458-038-97757491-2010), производства АО «НПО Полицелл» и водорастворимые полимеры, характеристики которых представлены в табл. 1.
Приготовление рабочих растворов осуществляли добавлением навески полимера в золь при перемешивании до полного растворения на лопастной мешалке со скоростью 200 об/ мин. Время растворения полимера определяли визуально. Кинематическую вязкость измеря-
ли капиллярным вискозиметром ВПЖ-2 с диаметром капилляра 0.56 мм согласно инструкции к прибору. После растворения полимера в состав «Полигель АСМ-КЗ + полимер» прибавляли активатор гелеобразования хлорид натрия 10 и осуществляли перемешивание композиции до полного растворения соли.
Образцы для измерения прочности готовили следующим образом. В плотно закрывающиеся стеклянные емкости объемом 120 мл добавляли 100 мл свежеприготовленного геле-образующего состава, затем погружали и фиксировали металлическую перфорированную пластину. Площадь погруженной части пластины составляла 24.5 см2. Перфорация на пластине необходима для лучшего сцепления со структурой геля при приложении нагрузки.
При исследованиях прочностных свойств
силикатных гелей использовали метод танген-
1 и
циального смещения пластины геля с помощью модификации прибора Вейлера-Ребин-дера, схема которого изображена на рис. 1.
Рис. 1. Внешний вид конструкции для измерения прочности гелей: 1 — подвижный столик; 2 — пластина; 3 — гель; 4 — сосуд; 5 — весы.
Прочность геля определяли по усилию отрыва перфорированной пластины, предварительно помещенной в гель до начала гелеобра-зования. Пластина изготовлена из стали (марка Ст3), что приближает условия эксперимента по измерению прочности к условиям контакта геля с металлом обсадной колонны скважины.
Время гелеобразования большинства композиций с момента приготовления составило около 2 ч. Прочностные свойства геля в этом случае определяли через 24 ч после приготовления композиции.
При исследовании влияния времени выдержки (старения) на прочность геля использовали гели с временем загеливания 4 ч и 7.5 ч
Таблица 1
Свойства полимеров и их растворов в кремнезоле, прочностные характеристики гелей при 25 °С
Наименование полимера Тип полимера, производитель Молекулярная масса, млн у.е.* Степень гидролиза, %* Степень замещения по карбоксильным группам* Содержание основного вещества*, % Вязкость раствора полимера в золе**, мм2/с Время растворения полимера в золе**, ч Прочность геля***, кПа
Без полимера - - - - - - - 11.0
Flodrill АВ995 Анионный ПАА, SNF 3 90 - 99 8.9 1.5 11.8
Magnafloc611 Анионный ПАА, BASF 6 90 - 99 8.4 10 11.8
Praestol 2540 Анионный ПАА, Ashland 14 28 - 99 12.4 4 11.2
Magnafloc LT25 Анионный ПАА, BASF 15 25 - 99 10.8 3.5 13.2
Magnafloc LT30 Анионный ПАА, BASF 20 30 - 99 14.7 2.5 14.0
Praestol 2620 Анионный ПАА, Ashland 20 25 - 99 10.5 8 14.8
ПАЦ-В Полианионная целлюлоза, АО «НПО «Полицелл» - - 0.95-1.1 95 10.5 1.5 11.1
Биоксан Ксантановая камедь, АО «НПО «Полицелл» 3-5 - - 99 11.0 1.5 11.2 (наблюдается расслоение геля)
— по данным производителей — состав содержит 30% БЮ2 и 0.05% полимера
* — состав содержит 30% БЮ2; 0.05% полимера; 0.85% ЫаС1; время гелеобразования 2 ч; время выдержки 24 ч
(с момента приготовления). Прочность в данном случае определяли через 15 ч, 1, 3, 7, 15, 30 сут после приготовления. При старении гели выдерживали в покое в герметично закрытых сосудах при 25 °С.
Прочность (ст, кПа) геля оценивали по силе отрыва пластины по формуле: ст = ¥/(54000)
где ¥ — сила, при которой происходит отрыв пластины, Н;
5 — площадь контакта пластина/гель (площадь перфорированной части пластины, погруженной в структуру), м2.
Результаты и обсуждение
Высокая прочность и сопротивляемость механическим нагрузкам является одним из основных требований к материалам, предназначенным для РИР 7. Известно, что добавка полимера может улучшить прочностные свойства кремнезоля, однако ранее исследования проводили с гелями из разбавленных золей 5' 9. Задачи КРС требуют применения прочных гелей, поэтому в ходе эксперимента была изучена зависимость прочности гелей от концентрации кремнезема, типа и концентрации полимера, молекулярной массы полиакриламида и от длительности времени выдержки.
Влияние концентрации кремнезема.
Результаты исследования (рис. 2) показали, что прочность геля зависит от концентрации кремнезема. Для КРС и РИР в скважинах подходят только концентрированные гели. Разбавление реагента Полигель АСМ-КЗ приводит к ухудшению прочностных характеристик тампо-нажного геля: снижение концентрации исходного кремнезоля с 40% БЮ2 до 7.5% БЮ2 приводит к снижению прочности геля почти в 80 раз (рис. 2).
25
га
С
^
к
с
ф
о
0
1
т о
С
20
15
10
16
26
36
Выбор перспективного типа водорастворимого полимера. Влияние типа, молекулярной массы и концентрации. В табл. 1 и на рис. 3 приведены результаты исследования влияния типа полимера на прочностные характеристики геля. Видно, что добавка полимера незначительно увеличивает прочность свежеприготовленных гелей, если молекулярная масса полимера не превышает 10—13 млн дальтон (рис. 3). Добавка полимера (качественное наблюдение) усиливает у гелей упругие свойства, что важно для успешного проведения КРС. Заметный рост прочности свежеприготовленного геля наблюдается только при использовании полимеров с высокой молекулярной массой (около 20 млн дальтон).
16
го
С
^
к с; ф
-О
I-
о о
X
т о ср
с
15
14
13
12
11
10
Концентрация вЮ2,% мас.
Рис. 2. Зависимость прочности свежеприготовленного геля кремниевой кислоты от концентрации 8Ю2 (время выдержки 24 ч при 25 °С)
3 8 13 18
Молекулярная масса анионного полиакриламида, млн
Рис. 3. Зависимость прочности геля с концентрацией 8Ю2 30% от молекулярной массы анионного ПАА (0.05% ПАА), время выдержки с момента приготовления 24 ч при 25 оС
Результаты изучения влияния полимера ПАА Ргае81о1 2540 на кинетику упрочнения гелей во времени приведены на рис. 4,5. Прочность гелей увеличивается со временем, однако в присутствии полимера наблюдается более быстрый набор прочности гелей при выдержке. Таким образом, структурирующее действие полимер оказывает в основном на зрелую геле-вую структуру.
Технологичность составов является важным фактором при их применении на промыслах. Основная трудность при приготовлении составов связана с медленным растворением полимеров в золе. Скорость растворения уменьшается по мере роста молекулярной массы реагента (табл. 1). По скорости растворения для применения при КРС наиболее подходят анионные ПАА с молекулярной массой 10-
5
0
Время выдерживания, сут
Рис. 4. Зависимость прочности гелей с (30% 8Ю2, время гелеобразования 4 ч) от времени выдерживания при 25 °С
0 5 10 15 20 25 30
Время выдерживания, сут
Рис. 5. Зависимость прочности гелей (30% 8Ю2, время гелеобразования 7.5 ч) от времени выдерживания при 25 оС
14 млн дальтон, широко применяемые в нефтяной промышленности. Анионактивные ПАА при любой степени гидролиза совместимы с кремнезолем, а катионные ПАА вызывают преждевременную флокуляцию и осаждение кремнезоля.
Важным показателем для закачиваемого в скважины состава является его вязкость. Полимер повышает вязкость составов, однако увеличение вязкости составов ухудшает их технологические качества. Поэтому была проведена оценка влияния концентрации ПАА Ргае81о1 2620 на прочностные характеристики кремнегеля (рис. 6). Как видно из рис. 6, для обеспечения наибольшего эффекта упрочнения достаточно концентрации ПАА около 0.05%.
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 Концентрация полимера, % мас.
Рис. 6. Зависимость прочности геля от концентрации ПАА Ргаеэ^1 2620 (30% 8Ю2, время выдержки 24 ч при 25 оС)
Таким образом, добавление около 0.05% анионного полиакриламида (АПАА) в кремне-золь способствует значительному возрастанию прочности гелей кремниевой кислоты при незначительным увеличении вязкости. АПАА незначительно повышает прочность свежеприготовленных гелей, однако добавка АПАА значительно увеличивает скорость набора прочно-
Литература
1. Шабанова Н.А. Саркисов П. Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема.-М.: ИКЦ «Академкнига», 2004.- 208 с.
2. Bergna H.E., Roberts W.O. Colloidal Silica. Fundamentals and Application.- Boca Raton: Taylor and Francis, 2006.- 895 p.
3. Лозин E.B., Хлебников В.Н. Применение коллоидных реагентов в нефтедобыче.- Уфа: БашНИПИНефть, 2003.- 236 с.
4. Jurinak J.J., Summers L.E. Oilfield applications of colloidal silica gel. SPE-18505-PA // Society of Petroleum Engineers.- 1991.- V. 6, №4.- Pp. 406-412.
5. Харитонов А.О. Коллоидно-химические основы создания водоограничительного материала на основе высокомодульных растворимых стекол для повышения нефтеотдачи пласта: Дис. канд. техн. наук.- Казань, 2002.- 139 с.
6. Айлер Р. Химия кремнезема: Пер. с англ.- М.: Мир, 1982. Ч. 2.- 717 с.
7. Басарыгин Ю.М., Булатов А.И., Дадыка В.И. Материалы и реагенты для ремонтно-изоляци-онных работ в нефтяных и газовых скважинах.- М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2004.349 с.
8. Hatzignatiou D.G., Askarinezhad R., Giske N.H., Stavland A. Laboratory testing of environmentally friendly sodium silicate systems for water management through conformance control / SPE 173853, 2016.
9. Осипов П.В. Коллоидно-химические основы технологии интенсификации нефтеизвлечения из пластов посредством полисиликатов натрия: Дис.канд. техн. наук.- Казань, 2008.- 142 с.
10. Ноздря В.И., Ефимов Н.Н., Роднова В.Ю., Хлебников В.Н. Закономерности гелеобразова-ния концентрированного золя кремниевой кислоты в присутствии натриевых солей // Баш. хим. ж.- 2016.- Т.23, №4.- С.31-41.
11. Крупин С.В. Гели и студни в нефтепромысловом деле: методические указания.- Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2008.- 56 с.
стных свойств кремнегеля по сравнению с кремнегелем без полимера.
Для целей РИР при КРС рекомендуется использовать в тампонажных составах на основе золя кремниевой кислоты марки «Полигель АСМ-КЗ» АПАА с молекулярной массой 10—15 млн дальтон, являющиеся оптимальными по совокупности физико-химических и технологических характеристик.
References
1. Shabanova N. A. Sarkisov P. D. Osnovy zol'-gel' tekhnologii nanodispersnogo kremnezema [Fundamentals of sol-gel nanosized silica technology]. Moscow, Akademkniga Publ., 2004. 208 p.
2. Bergna H.E., Roberts W.O. [Colloidal Silica. Fundamentals and Application]. Boca Raton, Taylor and Francis Publ., 2006, 895 p.
3. Lozin E.V., Khlebnikov V.N. Primenenie kolloidnykh reagentov v neftedobyche [The use of colloidal reagents in oil production]. Ufa, BashNIPINeft' Publ., 2003, 236 p.
4. Jurlnak J. J., Summers L. E. [Oilfield applications of colloidal silica gel. SPE-18505-PA]. Society of Petroleum Engineers, 1991, vol.6, no.4, pp.406-412. doi: 10.2118/18505-PA.
5. Kharitonov A.O. Kolloidno-khimicheskie osnovy sozdaniya vodoogranichitel'nogo materiala na vysokomodul'nykh rastvorimykh stekol dlya povysheniya nefteotdachi plasta. Dis. kand. tekhn. nauk [Colloid-chemical basics of creating water-shutoff material consisting of high-modulus soluble glass for enhanced oil recovery. PhD eng. sci. diss.]. Kazan', KGTU Publ., 2002, 142 p.
6. Ralph K. Iler. [The Chemistry of Silica. Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica]. New York, John Wiley and Sons, 1979, 896 p.
7. Basarygin J.M., Bulatov A.I., Dadyka V.I. Materialy i reagenty dlya remontno-izolyatsionnykh rabot v neftyanykh i gazovykh skvazhinakh [Materials and reagents for repair works in oil and gas wells]. Moscow, Nedra-Biznestsentr Publ., 2004, 349 p.
8. Hatzignatiou D.G., Askarinezhad R., Giske N.H., Stavland A. [Laboratory testing of environmentally friendly sodium silicate systems for water management through conformance control]. SPE 173853, 2016.
9. Osipov P.V. Kolloidno-khimicheskie osnovy tekhnologii intensifikatsii nefteizvlecheniya iz plastov posredstvom polisilikatov natriya: Dis. kand. tehn. nauk [Colloid and chemical foundations of oil recovery intensification from reservoirs using sodium polysilicates. PhD eng. sci. diss]. Kazan', KGTU Publ., 2008, 142 p.
10. Nozdrya V.I., Efimov N.N., Rodnova V.Yu., Khlebnikov V.N. Zakonomernosti geleobrazovaniya kontsentrirovannogo zolya kremnievoi kisloty v prisutstvii natrievykh solei [Regularities gel formation of a concentrate silica sol in the presence of sodium salts]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2016, vol.23, no.4, pp.31-41.
11. Krupin S.V. Geli i studni v neftepromyslovom dele [Gels and jellies in the oilfield industry]. Kazan', KGTU Publ., 2008, 56 p.
