Закономерности гелеобразования концентрированного золя кремниевой кислоты в присутствии натриевых солей Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.7+ 544.4 + 622.245

В. И. Ноздря (ген. дир., к.г-м.н.) Н. Н. Ефимов (зав.лаб., к.т.н.) В. Ю. Роднова (инж.) В. Н. Хлебников (проф., д.т.н.) 2

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННОГО ЗОЛЯ КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ В ПРИСУТСТВИИ НАТРИЕВЫХ СОЛЕЙ

1 ООО «Научно-производственная компания «Спецбурматериалы», 140180, Московская обл., г. Жуковский, ул. Гастелло, 1а, тел. (495)5055125, e-mail: [email protected] 2 Российский государственный университет нефти и газа имени И.М.Губкина, кафедра физической и коллоидной химии, 119991, г. Москва, Ленинский просп., д. 65, корп. 1, тел. (499)2339589, e-mail: [email protected]

V. I. Nozdrya 4, N. N. Efimov 4, V. U. Rodnova 4, V. N. Khlebnikov 2

GEL FORMATION REGULARITIES OF A CONCENTRATE SILICA SOL IN THE PRESENCE OF SODIUM SALTS

1 LLC «Research and Production Company «Spetsburmaterialy» 1a, Gastello Str., 140180, Moscow region, Zhukovsky, Russia, ph. (495)5055125, e-mail: [email protected] 2 Gubkin Russian State University of Oil and Gas 65 corp. 1, Leninsky prospekt Str., 119991, Moscow, Russia, ph. (499) 2339589, e-mail:

Khlebnikov [email protected]

Изучена кинетика гелеобразования монодисперсного концентрированного щелочного золя кремнезема марки Полигель АСМ-КЗ в водных растворах натриевых солей при температурах 25—90 оС. Показано, что зависимость времени гелеобразования от концентрации натриевой соли описывается следующим уравнением: 1п(время гелеобразования)=А— В • [концентрация соли-активатора]. Ускоряющее действие натриевых солей на гелеобразование в концентрированном золе кремнезема увеличивается в ряду: цитрат < тартрат < сукцинат < формиат < ацетат < хлорид. Полученные данные могут быть использованы при совершенствовании составов для капитального ремонта скважин.

Ключевые слова: гелеобразование; золь кремниевой кислоты; капитальный ремонт скважин; кинетика гелеобразования.

В настоящее время гели, полученные из золей кремниевой кислоты, находят применение в различных отраслях промышленности. Так, щелочные золи кремнезема используются в «золь-гель» методах для получения стекол, покрытий, керамики, адсорбентов и катализаторов, пористых материалов различного назначения, пленок *'2, и в нефтяной промышленности как водоизоляционный материал при Дата поступления 26.09.16

The kinetics of gelation of the concentrated alkali monodisperse silica sol brand Poligel ASM was investigated in aqueous solutions of sodium salts at temperatures 25—90 0C. It was shown that the dependence of the gelation time on the concentration of the sodium salt described by the following equation: ln (gel time) = A—B • [salt activator concentration]. The accelerating effect of sodium salts on gelation in the concentrated silica sol increases in the order: citrate <tartrate <succinate <formate <acetate <chloride. The data obtained can be used for the improvement of compositions for workover operations.

Key words: gelation kinetics; silica sol; workover.

капитальном ремонте скважин (КРС) 3' 4, а также для повышения нефтеотдачи истощенных пластов 5.

Целью работы является поиск перспективных составов на основе коллоидного кремнезема для применения в качестве изоляционного материала при борьбе с заколонными и межколонными перетоками в нефтяных и газовых скважинах, т.е. для целей КРС.

Проблема борьбы с заколонными и межколонными перетоками флюидов в нефтяных и газовых скважинах является одной из наиболее сложно решаемых в нефтегазодобывающей промышленности. Наличие межпластовых перетоков приводит к потере запасов газа и нефти и оказывает отрицательное влияние на экологию. Для борьбы с заколонными и межколонными перетоками необходимо использовать маловязкие растворы, образующие «in situ» прочные безусадочные гели. Составы не должны обладать коррозионной агрессивностью. Одними из перспективных типов реагентов для данного вида КРС являются концентрированные слабощелочные золи коллоидного кремнезема. В качестве сшивающих агентов (активаторов гелеобразования) для них могут быть использованы соли натрия.

Наиболее часто применяемыми силикатными реагентами в нефтегазовой отрасли являются жидкие стекла с модулем п=2^4. Составы на основе водного раствора силиката натрия малотоксичны, доступны и имеют низкую стоимость. Образование тампонажной массы происходит вследствие выпадения нерастворимых осадков (при контакте с катионами поливалентных металлов) или за счет образования геля кремниевой кислоты при взаимодействии с кислотами 5-8. К недостаткам составов на основе жидкого стекла относятся: усадка образующегося тампонажного материала, чувствительность щелочных растворов жидкого стекла к ионам жесткости и коррозионная активность кислотных золей кремнезема.

Формирование гелей в золях кремниевой кислоты при различных рН описано в работах Айлера 9 и происходит за счет сжатия двойного электрического слоя частиц золя и образования мостиковых связей при полимеризации кремниевых кислот При быстрой коагуляции золей кремнезема (и растворов жидкого стекла) в нейтральной и щелочных средах обычно образуются неоднородные, седимента-ционно-неустойчивые осадки, в том числе и гелеобразные 5'10. В разбавленных составах образующийся осадок оседает на дно, а в концентрированных системах такой осадок будет сохраняться в виде тиксотропной массы, формирование которой обычно рассматривается как гелеобразование. Добавка полимеров (флокулянтов) повышает однородность седи-ментационных (коагуляционных) гелей 5.

В нейтральных и слабощелочных средах двух- и трехзарядные катионы вызывают мгновенную коагуляцию золей кремнезема, поэтому для регулирования времени гелеобра-

зования рекомендуется применять соли одновалентных металлов 7-8-11-12. Задачами данной работы было исследование влияния концентрации натриевых солей, температуры и типа анионов на процесс гелеобразования в концентрированных слабощелочных золях кремнезема для совершенствования составов для КРС в нефтяных и газовых скважинах.

Экспериментальная часть

Особенности применения составов для борьбы с заколонными и межколонными перетоками в нефтяных и газовых скважинах в значительной степени определили направление эксперимента. Для практического применения необходимо, чтобы время гелеобразова-ния составов составляло не более 10—12 ч и не менее 2—3 ч. Объем закачивания изоляционных составов невелик (обычно несколько кубометров состава), поэтому применение концентрированных золей экономически оправдано.

В работе использовали золь кремниевой кислоты марки «Полигель АСМ-КЗ» (ТУ 2458-038-97757491-2010), производства АО «НПО Полицелл», а также соли-активаторы гелеобразования: хлорид, формиат, ацетат, сукцинат, тартрат и цитрат натрия (все соли имели квалификацию ХЧ). Полигель АСМ-КЗ представляет собой золь кремнезема, стабилизированный гидроксидом натрия, отличается низкой коррозионной активностью, что является важным для практического применения в нефтяной промышленности.

Рабочие растворы готовили следующим образом. К реагенту Полигель АСМ-КЗ добавляли раствор соли-активатора. Концентрация золя кремнезема во всех опытах была постоянной и составляла 25.7%. Интенсивно перемешанные в течение 1 мин растворы в герметично закрытых стеклянных емкостях выдерживали в воздушном термостате. Момент гелеоб-разования определяли визуально по потере текучести раствора при наклоне емкости на 45о. Экспериментальные результаты приведены в табл. 1.

Прочностные характеристики геля определяли методом тангенциального смещения рифленой пластинки по методике 13. Результаты приведены в табл. 2.

Результаты и обсуждение

В ходе эксперимента была изучена зависимость времени гелеобразования золя Полигель АСМ-КЗ от концентрации и сорта актива-

Таблица 1

Время гелеобразования составов «золь кремнезема + соль-активатор гелеобразования»

Концентрация соли, % мас. Время гелеобразования, ч

90 оС 80 оС 70 оС 60 оС 50 оС 40 оС 30 оС 25 оС

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Хлорид натрия

0.15 15.5 - - - - - - -

0.2 8.0 - - - - - - -

0.25 - 7.5 - - - - - -

0.3 1.66 3.75 11.5 - - - - -

0.35 - - 8.0 - - - - -

0.4 1.25 1.83 3.5 7.5 13.08 - - -

0.45 - - - 5.15 7.08 - - -

0.5 0.83 0.92 1.75 3.5 5.08 12.5 - -

0.55 - - - - - 6.5 - -

0.6 0.58 0.66 0.75 1.5 2.08 4.5 - -

0.7 0.33 - - 0.25 0.91 2.25 7.87 10.3

0.75 - - - - - 5.2 8.0

0.8 0.2 - - - 0.28 - 3.87 4.67

0.9 - - - - - - 1.75 -

0.95 - - - - - - - -

1 - - - - - - - 1.5

Формиат натрия

0.2 14.0 - - - - - - -

0.3 4.75 10.5 - - - - - -

0.4 2.0 3.5 9.0 - - - - -

0.5 1.0 1.92 3.83 9.25 - - - -

0.6 0.75 1.08 1.83 5.0 12.33 - - -

0.65 - - - - 7.58 9.75 - -

0.7 0.58 0.75 1.17 2.5 3.08 6.75 - -

0.75 - - - - - 6.0 - -

0.8 0.33 - - 1.33 1.58 3.25 - -

0.85 - - - - 0.08 1.75 10.33 12.0

0.9 - - - 0.25 - - 6.87 9.0

1 - - - - - - 4.25 4.67

1.1 - - - - - - 2.33 3.0

Ацетат натрия

0.2 12.75 - - - - - - -

0.3 5.0 11.0 - - - - - -

0.4 2.0 3.83 11.0 - - - - -

0.5 1.8 2.5 3.17 10.8 11.83 - - -

0.6 0.83 1.08 2.0 4.5 7.6 - - -

0.7 0.58 0.83 1.33 2.0 3.58 - - -

0.75 - - - - - 10.0 - -

0.8 0.42 0.33 1.05 1.78 3.67 - -

0.85 - - - - - 1.25 - -

0.9 - - - - 0.33 - - -

1.6 - - - - - - 7.0 10.5

1.7 - - - - - - 4.67 8.0

1.8 - - - - - - - 4.5

1.9 - - - - - - 2.5 -

2 - - - - - - 1.5 2

Тартрат натрия

0.5 8.33 - - - - - - -

0.6 5.33 - - - - - - -

0.7 - 9.0 - - - - - -

0.8 2.0 6.5 - - - - - -

0.9 1.25 4.25 9.5 - - - - -

1 - 3.75 - - - - - -

1.1 - 2.87 6.0 9.0 - - - -

1.2 0.67 2 - - - - - -

1.4 - - 1.5 4.87 7.08 - - -

1.5 - - 1.17 3.67 5.91 - - -

1.6 - - - 2.25 5.08 - - -

Продолжение таблицы 1

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1.7 - - 0.87 - 2.91 - - -

1.8 - - - 1.5 2.08 8.5 - -

1.9 - - - - 1.08 6 - -

2 - - - - - 4.75 - -

2.1 - - - - - 2.5 6.0 -

2.2 - - - - - 1.87 4.5 6.75

2.3 - - - - - - 3.75 5.17

2.4 - - - - - - 1.75 4.5

Сукцинат натрия

0.7 9.75 - - - - - - -

0.8 6.0 9.17 - - - - - -

0.9 3.0 5.75 8.17 - - - - -

1 - 3.5 5.75 - - - - -

1.1 1.5 2.5 3.5 9.5 - - - -

1.3 - - 2.0 6.87 - - - -

1.4 - - - 4.25 7.87 - - -

1.5 - - 1.5 3.75 5.75 - - -

1.6 - - - 2.25 - 8.5 - -

1.7 - - - 1.5 4.0 - - -

1.8 - - - - 2.87 4.67 - -

1.9 - - - - 2 3 6.87 -

2 - - - - 1.33 2.25 4.87 7.0

2.1 - - - - - 1.33 3.67 5.25

2.2 - - - - - - 2.5 4.5

2.3 - - - - - - - 3.33

2.4 - - - - - - - 2.67

2.5 - - - - - - - 2.0

Цитрат натрия

0.8 8.25 - - - - - - -

0.9 - 10.2 - - - - - -

0.95 6.25 - 10.25 - - - - -

1 4.5 8.0 - - - - - -

1.1 - 6.25 - - - - - -

1.2 - - 6.5 - - - - -

1.3 1.5 3 - 9.25 - - - -

1.4 - 2.25 - - - - -

1.5 - 2.0 3.0 6.25 - - - -

1.7 - - 1.5 3.75 - - - -

1.8 - - - - 7.5 - - -

1.9 - - - 1.5 5.75 - - -

2 - - 0.87 1 - - - -

2.1 - - - - 4.17 - - -

2.2 - - - - 3.17 7.5 - -

2.3 - - - - 2.42 5.67 - -

2.4 - - - - - 4.5 - -

2.5 - - - - 1.67 3.2 8.33 7.0

2.6 - - - - - 2.08 4.75 5.5

2.7 - - - - - 1.75 3.5 4.67

2.8 - - - - - - 2.5 4

2.9 - - - - - - - 3.25

3 - - - - - - 1.87 -

Таблица 2

Предельное напряжение сдвига гелей, сформированных в присутствии различных солей-активаторов (время гелеобразования 2 ч при 25 оС)

Инициатор гелеобразования Концентрация соли-активатора, % Предельное напряжение сдвига, кПа Отклонение от среднего значения, %

Хлорид натрия 0.95 6.21 0.9

Формиат натрия 1.25 5.97 3.0

Ацетат натрия 2.0 6.05 1.7

Сукцинат натрия 2.7 6.09 1.1

Тартрат натрия 2.5 6.33 2.8

Цитрат натрия 3.15 6.29 2.2

Среднее значение 6.16 -

тора гелеобразования и температуры, а также прочностные характеристики образующегося геля. В качестве активаторов гелеобразования использовали хлорид, формиат, ацетат, сукци-нат, тартрат и цитрат натрия.

Влияние типа соли-активатора на гелеоб-разование и прочность образующегося геля кремнезема. Данные табл.1 показывают, что соли натрия оказывают различное воздействие на процесс гелеобразования. По своему ускоряющему действию активаторы можно расположить в следующий ряд: цитрат < тартрат < сукцинат < формиат < ацетат < хлорид.

Данные табл. 2 показывают, что анион натриевой соли и ее концентрация не оказывают влияния (в пределах ошибки измерения) на прочностные характеристики свежеобразованных гелей кремнезема, т.е. анионы натриевых солей не участвуют в формировании гелей.

Зависимость времени гелеобразования от концентрации соли-активатора. Данные, представленные в табл. 3 и на рис. 1, показывают, что во всем изученном температурном интервале и при всех концентрациях активаторов гелеобразования время гелеобразования в 25.7% растворе Полигель АСМ-КЗ хорошо описывается следующим уравнением:

1п(время гелеобразования) = А — — В-[концентрация соли-активатора], (1)

где А и В — постоянные величины.

Аналогичная зависимость времени гелеоб-разования от концентрации активатора была впервые обнаружена при исследовании кинетики гелеобразования в кислотных золях силикатных и алюмосиликатных реагентов 5. Однотипность кинетического описания процессов гелеобразования в кислотной и слабощелочной средах указывает на близость механизма гелеобразования в золях силикатных и алюмосиликатных реагентов в кислой и слабощелочной областях рН.

Уравнение (1) показывает очень сильную зависимость времени (скорости) гелеобразова-ния от концентрации соли-активатора. Для объяснения столь сильной зависимости можно предположить, что натриевые соли (точнее Ка+) являются катализаторами реакции поликонденсации кремниевых кислот, лежащей в основе образования мостиковых связей и роста мицелл золя:

->51 - ОН + НО - 51<--> —>51 - О - 51(- + Н2О,

а также сжимают двойной электрический слой на поверхности частиц, что облегчает образование первичных коагуляционных связей между ними.

Уравнение (1) определяет параметр А как логарифм времени гелеобразования в отсутствие соли-активатора, т.е. данный параметр характеризует максимальную стабильность золя в данных условиях. Данные табл. 4 показывают, что зависимость значений параметра А (для каждого активатора) от температуры удовлетворительно описывается следующим уравнением:

А = А, - АТс, (2)

где А0 и А1 - постоянные величины;

Тс - температура, оС.

Уменьшение значений А с ростом температуры понятно, т.к. по мере роста температуры увеличивается скорость реакции поликонденсации кремниевой кислоты, т.е. ускоряется образование геля и снижается его стабильность. При одинаковых значениях температуры значения А зависят от типа соли активатора. Можно предположить, что причина этого заключается в разной концентрации активных ионов Ка+ в растворе (анионы солей имеют различный молекулярный вес и содержат, следовательно, разную массовую долю катиона натрия).

Данные рис. 2 и 3 показывают, что в случае составов с натриевыми солями соляной и муравьиной кислот наблюдаются близкие зависимости логарифма времени гелеобразова-ния от содержания ионов натрия в растворе, причем эти активаторы могут быть названы «активными», т.е. для получения геля из золя их требуется минимальное количество. В случае использования сукцината, тартрата и цитрата натрия требуется большее количество активатора (Ка+) для достижения гелеобразова-ния в золях кремнезема, т.е. данные активаторы могут быть определены как «малоактивные». Состав с ацетатом натрия занимает промежуточное положение, при низких температурах его можно отнести к «малоактивным», а при высоких температурах к «активным» добавкам. Таким образом, причина различной активности солей натрия не может быть объяснена просто различным содержанием активного компонента (Ка+) в составе соли. По-видимому, снижение скорости гелеобразования связано с уменьшением эффективной концентрации Ка+. Известно, что сукцинат, тартрат и цитрат натрия являются комплексообразую-

Таблица 3

Значение параметров уравнения (1) при гелеобразовании в золях кремнезема

Параметры уравнения (1) Температура, оС

25 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 | 90

Хлорид натрия

А 2.968 3.15 2.841 2.320 2.465 2.235 1.515 1.328

В 2.804 3.225 3.596 3.133 3.894 3.977 2.967 2.662

Р* 0.99 0.99 0.98 0.99 0.99 0.99 0.98 0.96

Формиат натрия

А 3.153 3.121 2.926 2.757 2.915 2.186 1.752 1.319

В 2.45 2.503 2.965 2.946 3.711 3.11 2.802 2.743

Р* 0.99 0.99 0.97 0.98 0.97 0.99 0.98 0.95

Ацетат натрия

А 4.013 3.419 3.472 2.652 2.707 1.968 1.791 1.308

В 1.855 1.609 3.573 2.986 3.392 2.952 2.793 2.584

Р* 0.99 0.99 0.99 0.99 0.99 0.96 0.98 0.96

Сукцинат натрия

А 3.173 3.573 3.285 2.634 2.388 2.382 2.47 2.376

В 1.149 1.439 1.467 1.229 1.348 1.763 1.908 2.032

Р* 0.99 0.99 0.99 0.99 0.98 0.96 0.99 0.99

Тартрат натрия

А 4.807 4.352 4.001 2.906 2.131 2.152 1.793 1.045

В 1.77 1.684 1.695 1.406 1.148 1.446 1.231 1.916

Р* 0.98 0.95 0.99 0.98 0.99 0.98 0.99 0.93

Цитрат натрия

А 4.592 3.993 3.788 2.673 2.859 2.095 2.383 2.186

В 1.476 1.261 1.318 0.986 1.403 1.181 1.351 1.532

Р* 0.99 0.96 0.99 0.99 0.98 0.99 0.99 0.99

Примечание: * — коэффициент линейной корреляции

К

X

«

а о

м «

а

ю о

V

П «

и

«

а а

1.1

0.9

0.7

0.5

0.3

0.1

Хлорид натрия Формиат натрия Ацетат натрия Сукцинат натрия Тартрат натрия ♦Цитрат натрия

0.5

1.0 1.5 2.0

Концентрация солей, % мас.

2.5

3.0

Рис. 1. Зависимость натурального логарифма времени гелеобразования золя кремниевой кислоты от концентрации натриевых солей при 25°С

Таблица 4

Значения параметров уравнения (2) при гелеобразовании в золях кремнезема

Параметры уравнения(2) Натриевая соль-активатор

Хлорид Формиат Ацетат Сукцинат Тартрат Цитрат

Ло 3.84 4.03 4.834 3.77 6.03 5.10

0.026 0.027 0.039 0.017 0.056 0.036

Я 0.96 0.94 0.98 0.86 0.98 0.92

* 07 8

Я &

ю о

.и.

♦Хлорид натрия Формиат натрия Ацетат натрия Тартрат натрия □ Сукцинат натрия +Цитрат натрия

Концентрация ионов мас.

Рис. 2. Зависимость натурального логарифма времени гелеобразования золя кремниевой кислоты от концентрации иона натрия при 90 °С

№ а я ез вэ о

РО

я I

а'

»о о

а в

0.9

0.5

0.3

Хлорид натрия ■ Формиат натрия Ацетат натрия Тартрат натрия ОСукцинат натри: Цитрат натрия

0.47 0.57 0.67

Концентрация ионов N3+, % мас.

Рис. 3. Зависимость натурального логарифма времени гелеобразования золя кремниевой кислоты от концентрации иона натрия при 25 °С

1.2 -

0.2 -

0.3 -

0.8

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

1.1

0.1

щими реагентами, поэтому можно предположить, что эти анионы связывают часть ионов натрия в комплексы, что уменьшает эффективную действующую концентрацию активатора гелеобразования в растворе.

Данные табл. 3 показывают, что параметр В относительно мало зависит от температуры и типа аниона соли-активатора. Отсутствие зависимости параметра В от условий эксперимента указывает на то, что данный параметр характеризует исходный золь силикагеля. Отсутствие зависимости параметра В от условий эксперимента наблюдали ранее при гелеобра-зовании в кислотных золях силикатных и алю-мосиликатных реагентов 5.

Проведенное исследование показало, что тип соли-активатора гелеобразования значительно влияет на время гелеобразования, но не оказывает влияния на характеристики гелей. Поэтому можно подойти к выбору активатора гелеобразования с технологической точки зрения. Приготовление состава для изоляции при КРС производится непосредственно на устье скважины в полевых условиях. Для приготовления технологических растворов используются мобильное насосное оборудование и емкости, дозировка и перемешивание компонентов не может быть произведена так же точно и быстро, как в условиях стационарных установок. Поэтому применение высокоактивных активаторов не технологично, т.к. дозировка и перемешивание 0.1—0.8 % реагента в составе не может быть произведена с требуемым качеством, что отражается на успешности КРС. Применение «малоактивных» активаторов более технологично, т.к. их дозирование и перемешивание в промысловых условиях легче осуществить качественно.

Влияние температуры на гелеобразова-ние. Повышение температуры приводит к уменьшению времени гелеобразования в случае всех исследуемых солей-инициаторов. Зависимости времени гелеобразования от температуры описываются уравнением, подобным уравнению Аррениуса, что типично для процессов гелеобразования в золях кремнезема и алюмосиликатных реагентов

Еа

1,5,14.

т = т0 ■ гкт

(3)

где: т — время гелеобразования, ч;

т0 — предэкспоненциальный множитель; Еа — эффективная энергия активации; К — универсальная газовая постоянная, Дж/ (моль-К);

Т — температура, К.

Данные, представленные в табл. 5 и на рис. 4, показывают, что эффективная энергия гелеобразования зависит от концентрации соли-активатора. Для составов с хлоридом, ацетатом и формиатом натрия наблюдается линейное снижение эффективной энергии активации с ростом концентрации соли (рис. 4). Данный экспериментальный факт объясняется сжатием двойного электрического слоя частиц золя по мере роста концентрации соли, что облегчает процесс гелеобразования (образование коагуляционных связей между частицами золя обязательно предшествует образованию кристаллизационных мостиков за счет реакции поликонденсации кремниевой кислоты). Однако для составов с сукцинатом, тартратом и цитратом натрия зависимость эффективной энергии активации от концентрации соли носит экстремальный характер (рис.4) — может наблюдаться как рост, так и снижение эффективной энергии активации, причем степень изменения Еа значительно превышает ошибку эксперимента. Для логарифма предэкспонеци-ального множителя (1пт0) наблюдаются аналогичные (симбатные) зависимости: линейные зависимости 1пт0 от концентрации соли-активатора для составов с хлоридом, ацетатом и формиатом натрия, и экстремальные зависимости 1пт0 от концентрации соли-активатора для составов с сукцинатом, тартратом и цитратом натрия.

Данные, представленные на рис.5, показывают, что в реакции гелеобразования кремнезема наблюдается так называемый компенсационный эффект 15, т.е. рост энергии активации сопровождается ростом логарифма пре-дэкспонециального множителя (замедление скорости гелеобразования за счет роста Еа частично компенсируется ростом предэкспонеци-ального множителя).

Для того, чтобы понять причину обнаруженных температурных эффектов (экстремальные зависимости аррениусовских параметров от концентрации соли-активатора, компенсационный эффект), требуется продолжение исследований, но полученные данные подтверждают предположение, что на процесс гелеобразования накладывается еще один химический процесс, по-видимому, связанный с комплексообразованием (точнее влиянием температуры на стабильность комплексов «Ка+ — — анион»).

Таким образом, ускоряющее действие натриевых солей на гелеобразование в концентрированном слабощелочном золе кремнезема

Таблица 5

Влияние концентрации соли-активатора на аррениусовские параметры гелеобразования

Тип соли Концентрация соли-активатора, % мас. Концентрация Ыа+, % мас. Параметры уравнения Аррениуса Коэффициент линейной корреляции

Еа, кДж/моль ¡пю, ч

Хлорид натрия 0.40 0.16 60.2 11.63 0.99

0.50 0.20 53.2 9.83 0.99

0.60 0.24 40.7 6.06 0.98

0.70 0.28 35.7 4.75 0.99

Формиат натрия 0.40 0.14 78.0 17.02 0.98

0.50 0.17 74.1 16.39 0.98

0.60 0.20 70.6 13.05 0.99

0.70 0.24 47.8 8.63 0.99

Ацетат натрия 0.40 0.11 88.4 20.47 0.99

0.50 0.14 57.0 10.26 0.93

0.60 0.17 58.5 11.43 0.99

0.70 0.20 46.4 7.77 0.98

0.80 0.22 41.8 6.66 0.99

Сукцинат натрия 1.10 0.31 59.3 11.11 0.99

1.40 0.40 69.1 15.42 0.99

1.50 0.43 61.6 12.93 0.97

2.00 0.57 54.0 11.66 0.99

Тартрат натрия 2.20 0.52 66.7 16.82 0.99

2.20 0.50 61.7 14.60 0.99

2.10 0.36 77.5 18.70 0.98

1.50 0.33 73.8 17.13 0.96

1.40 0.26 55.9 9.86 0.99

Цитрат натрия 1.10 0.32 53.1 8.53 0.99

1.20 0.35 59.2 10.97 0.99

1.30 0.37 65.6 12.70 0.99

1.40 0.40 55.8 10.18 0.99

1.50 0.48 78.7 19.13 0.99

1.80 0.67 65.5 15.73 0.99

Концентрация иона % мас.

Рис. 4. Зависимость эффективной энергии активации от концентрации Ыа+ для составов с различными солями-активаторами

S л

5 I-

6 s

s ^

m JS

K ^

<S a

S

a s

H

а

s s я

<я m

^ а

m «

100

90 80 -70 -60 50 40 H 30 20 H 10

♦ Хлорид натрия

■ Формиат натрия А Ацетат натрия

• Сукцинат натрия Тартрат натрия Цитрат натрия

0 5 10 15 20 25

Логарифм предэкспонециального множителя (lntö), ч

Рис. 5. Зависимость энергии активации гелеобразования от логарифма предэкспоненциального множителя

увеличивается в ряду: цитрат < тартрат < сукцинат < формиат < ацетат < хлорид.

При гелеобразовании в золях кремнезема под действием хлорида, ацетата и формиата натрия наблюдается линейное снижение арре-ниусовских параметров (эффективной энергии активации и логарифма предэкспонента) с ростом концентрации соли, а при гелеобразова-нии в составах с сукцинатом, тартратом и цитратом натрия зависимости аррениусовских параметров реакции гелеобразования от концентрации соли носят экстремальный характер. Вероятно, причиной экстремальных зависимо-

стей является влияние на гелеобразование реакции комплексообразования ионов натрия с указанными анионами.

При гелеобразовании в золе кремнезема под действием натриевых солей рост эффективной энергии активации гелеобразования сопровождается линейным увеличением логарифма предэкспоненциального множителя, т.е. имеет место компенсационный эффект.

Результаты исследования являются основой применения щелочного золя кремнезема в технологиях ремонтно-изоляционных работ.

Литература

1. Шабанова Н. А. Саркисов П. Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема.-М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - 208 с.

2. Фиговский О.Л., Кудрявцев П.Г. Жидкое стекло и водные растворы силикатов, как перспективная основа технологических процессов получения новых нанокомпозиционных материалов // Инженерный вестник Дона.- 2014.-Т.29, №2.- С.117.

3. Jurlnak J. J., Summers L. E. Oilfield applications of colloidal silica gel. SPE 18505, November 1991, Conoco Inc.

4. Крупин С.В., Биктимирова Л.Ф., Сувейд М.А., Адебайо А.А. Гидроизолирующие экраны на основе полисиликата натрия для повышения нефтеотдачи пластов // Вестник Казанского технологического университета.- 2015.-Т.18, №11.- С.57-59.

5. Лозин Е.В., Хлебников В.Н. Применение коллоидных реагентов в нефтедобыче.- Уфа: изд. БашНИПИНефть, 2003.- 236 с.

References

1. Shabanova N. A. Sarkisov P. D. Osnovy zol'-gel' tekhnologii nanodispersnogo kremnezema [Fundamentals of sol-gel nanosized silica technology]. Moscow, Akademkniga Publ., 2004, 208 p.

2. Figovskii O.L., Kudriavtsev P.G. Zhidkoe steklo i vodnye rastvory silikatov, kak perspektivnaia osnova tekhnologicheskikh protsessov polucheniia novykh nanokompozitsionnykh materialov [Liquid silica glass and water silicate solutions as a promising basis for the technological processes of new nanocomposite materials]. Inzhenernyi vestnik Dona, 2014, vol.29, no.2, p.117.

3. Jurlnak J. J., Summers L. E. Oilfield applications of colloidal silica gel. SPE-18505-PA, Society of Petroleum Engineers, 1991, vol.6, no.4, pp.406412. doi: 10.2118/18505-PA.

4. Krupin S.V., Biktimirova L.F., Suveid M.A., Adebaio A.A. Gidroizoliruiushchie ekrany na osnove polisilikata natriya dlia povysheniya nefteotdachi plastov [Waterproofing screens on

0

6. Демахин С. А., Демахин А. Г. Химические методы ограничения водопритока в нефтяные скважины: Справочное пособие.— М.: «Издательский дом Недра», 2011.— 213 с.

7. Газизов А.Ш., Газизов А.А. Повышение эффективности разработки нефтяных месторождений на основе ограничения движения вод в пластах.— М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 1999.— 285 с.

8. Мамчистова Е.И., Звягин Е.М., Гусьо М., Ва-лиев О.В., Коваленко Э.Ф., Тапилин В.Н. Мероприятия по ограничению притока пластовых вод и повышению продуктивности скважин // Научный форум. Сибирь.— 2015.— №1.— С.53-55.

9. Айлер Р. Химия кремнезема: Пер. с англ.— М.: Мир, 1982.- Ч. 2.- 717 с.

10. Харитонов А.О. Коллоидно-химические основы создания водоограничительного материала на высокомодульных растворимых стекол для повышения нефтеотдачи пласта: дис. ... канд. техн. н.- Казань: КГТУ, 2002.- 142 с.

11. Крупин С.В., Дьяконов Г.С., Обухова В.Б., Пестерников Г.Н., Энгельс А.А., Смирнов С.Ф., Губайдуллин Ф.А. Первые результаты применения технологии повышения нефтеотдачи пласта на основе модифицированного крем-незоля // Вестник Казанского технологического университета.- 2010.- №10.- С.332-335.

12. Осипов П.В., Крупин С.В., Хисамов Р.С. Использование высокомодульных растворимых стекол для увеличения охвата нефтяного пласта воздействием // Известия высших учебных заведений. Нефть и газ.- 2008.- №1.- С.34-41.

13. Гели и студни в нефтепромысловом деле: методические указания / сост. С.В. Крупин.- Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2008.56 с.

14. Bergna, H.E. Colloidal Silica. Fundamentals and Application / H.E. Bergna, W.O. Roberts. -Boca Raton: Taylor and Francis, 2006.- 895 p.

15. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. - М.: Высшая школа, 1988.- 390 с.

the basis of sodium polysilicate for enhanced oil recovery]. Vestnik Kazanskogo tekhnologi-cheskogo universiteta, 2015, vol.18, no.11, pp.57-59.

5. Lozin E.V., Khlebnikov V.N. Primenenie kolloidnykh reagentov v neftedobyche [The use of colloidal reagents in oil production]. Ufa, Bashnipineft' Publ., 2003, 236 p.

6. Demakhin S. A., Demakhin A. G. Khimicheskie metody ogranicheniia vodopritoka v neftianye skvazhiny: Spravochnoe posobie [Chemical methods of water shutoff in oil wells: A Reference Guide]. Moscow, Izdatel'skii dom Nedra Publ., 2011, 213 p.

7. Gazizov A.Sh., Gazizov A.A. Povyshenie effek-tivnosti razrabotki neftianykh mestorozhdenii na osnove ogranicheniia dvizheniia vod v plastakh [Improving the efficiency of oilfield development on the basis of control of water movement in the formations], Moscow Nedra-Biznestsentr Publ., 1999, 285 p.

8. Mamchistova E.I., Zviagin E.M., Gus'o M., Valiev O.V., Kovalenko E.F., Tapilin V.N. Meropriiatiya po ogranicheniyu pritoka plasto-vykh vod i povysheniyu produktivnosti skvazhin [Measures to restrict the inflow of formation water and increase well productivity]. Nauchnyi forum. Sibir', 2015, no. 1, pp. 53-55.

9. Ralph K. Iler. [The Chemistry of Silica. Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica]. New York, John Wiley and Sons, 1979, 896 p.

10. Kharitonov A.O. Kolloidno-khimicheskie osnovy sozdaniya vodoogranichitel'nogo materiala na vysokomodul'nykh rastvorimykh stekol dlya povysheniya nefteotdachi plasta. Dis. kand. tekhn. nauk [Colloid-chemical basics of creating water-shutoff material consisting of high-modulus soluble glass for enhanced oil recovery. Dr. eng. sci. diss]. Kazan', KGTU Publ., 2002. 142 p.

11. Krupin S.V., D'iakonov G.S., Obukhova V.B., Pesternikov G.N., Engel's A.A., Smirnov S.F., Gubaidullin F.A. Pervye rezul'taty primeneniya tekhnologii povysheniya nefteotdachi plasta na osnove modifitsirovannogo kremnezolya [The first results of the application of enhanced recovery technologies based on modified silica sol]. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta, 2010, no. 10, pp. 332-335.

12. Osipov P.V., Krupin S.V., Khisamov R.S. Ispol'zovanie vysokomodul'nykh rastvorimykh stekol dlya uvelicheniya okhvata neftyanogo plasta vozdeistviem [The use of high-modulus soluble glass to increase the oil reservoir coverage]. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii. Neft' i gaz, 2008, no. 1, pp. 34-41.

13. Krupin S.V. Geli i studni v neftepromyslovom dele: metodicheskie ukazaniya [Gels and jellies in the oilfield industry: guidelines]. Kazan', KGTU Publ., 2008, 56 p.

14. Bergna, H.E. Colloidal Silica. Fundamentals and Application. Boca Raton, Taylor and Francis Publ., 2006, 895 p.

15. Denisov E.T. Kinetika gomogennykh khimicheskikh reaktsii [Kinetics of homogeneous chemical reactions]. Moscow, Vyssh. shk. Publ., 1988, 390 p.