Влияние вида и способа введения добавок оксидов редкоземельных элементов на цвет стоматологического фарфора Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 666.597

ВЛИЯНИЕ ВИДА И СПОСОБА ВВЕДЕНИЯ ДОБАВОК ОКСИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ЦВЕТ СТОМАТОЛОГИЧЕСКОГО ФАРФОРА

Е.А. Кулинич, Т.А. Хабас, О.О. Николаева

Томский политехнический университет E-mail: kulinich@tpu.ru

Получен стеклокерамический материал, который может быть использован в стоматологии для изготовления дентинового слоя многослойного покрытия зубной коронки. Для окрашивания материала использованы добавки соединений Tb и Ce, а также комплексная добавка, представляющая собой смесь оксидов Ce, Nd и La. Показано, что добавка оксида Tb придаёт материалу окраску только в комплексе с оксидом Ce. Установлено, что с повышением содержания добавок оксидов редкоземельных элементов в составе образцов наблюдается увеличение интенсивности окраски спеченного материала. Длина волны отраженного света исследуемых образцов лежит в пределах 600...650 нм, что соответствует желто-оранжевой и оранжево-красной областям спектра.

Ключевые слова:

Биокерамика, керамика стоматологическая, имплантаты, стандартная цветовая шкала, оксиды редкоземельных элементов.

Физические свойства естественного зуба: цвет, блеск, прозрачность - обусловлены естественной окраской, непрозрачностью дентина, способностью эмали поглощать, преломлять и отражать лучи света. Знания этих параметров послужили основой разработки стандартных шкал естественных оттенков эмали - Vita, Chromascop и др. [1]. Цвет живого зуба может варьироваться от молочно-белого до голубоватого или желтоватого. Темнее бывает пришеечная область, наиболее светлая и прозрачная эмаль - ближе к режущему краю. Набор стандартных оттенков не всегда позволяет воспроизвести цвет естественных зубов. Часто имеются индивидуальные особенности, которые невозможно воспроизвести, используя только массы грунта, дентина и эмали. Для того, чтобы добиться как можно лучших эстетических результатов восстановительного лечения, необходимо иметь широкую палитру керамических масс серого, коричневого, белого, желтоватого цветов различной интенсивности.

В качестве окрашивающих добавок для получения таких оттенков стоматологического фарфора традиционно применяются оксиды Fe и Mn, а также, сравнительно с недавнего времени, оксиды и соли редкоземельных элементов - Ce, Tb, Pr, Nd, La, т. к. такие соединения, кроме окраски, способны придать керамическим материалам свойство люминесценции, присущее натуральным зубам [2].

В работе исследовалось влияние добавок различных соединений редкоземельных элементов - Tb и Ce, а также комплексной добавки, представляющей собой технический продукт в виде смеси оксидов редкоземельных металлов: Ce, La и Nd (РЗО), на цвет и свойства стеклокерамического материала для изготовления дентинового слоя металлокерамической зубной коронки. Основной кристаллической фазой стеклокерамики является лейцит.

Добавка РЗО вводилась в базовый стеклокерамический материал двумя способами. В первом случае предварительно взвешенные и измельченные компоненты для получения стеклокерамиче-

ского материала тщательно смешивали, добавляли РЗО в количестве 5 и 10 мас. % и плавили в печи в корундовых тиглях при температуре 1250 °С, с выдержкой 15 мин., после чего материал подвергался охлаждению в проточной воде, температура воды 15 °С, скорость охлаждения 100 град/с. Таким образом, добавка РЗО вводилась непосредственно в шихту для получения стеклокерамического материала. Во втором случае добавка РЗО в таком же количестве вводилась в стеклокерамический материал, предварительно сваренный при приведенных выше условиях, гранулированный и тонкоизмель-ченный. Затем полученный материал с добавкой РЗО снова спекался при температуре 1250 °С. Таким образом, во втором случае добавка РЗО вводилась во фритту стеклокерамического материала.

Для исследования влияния оксида ТЬ на цветовые характеристики материала он вводился в шихту стекла в форме карбоната ТЬ2(С03)33Н20 или ацетата ТЬ(СН3СОО)34Н20. Шихта, содержащая добавку в необходимом соотношении, была спрессована в виде образцов цилиндрической формы диаметром 5 мм и спекалась при температуре 1200 оС на воздухе без выдержки. Однако, таким способом (при добавлении в исходный материал ТЬ203 до 1,5 мас. %, цвет оксида - белый) окрашенного материала получить не удалось. Было сделано предположение, что для появления окраски в стекле в процессе термообработки необходимо обеспечить дополнительное окисление ионов ТЬ.

Для этого исходные соединения ТЬ2(С03)33Н20 и ТЬ(СН3СОО)34Н20 прокаливали при 900°С с добавлением окислителя. После прокаливания добавки имели шоколадный оттенок.

Полученные окрашивающие добавки на основе оксида ТЬ (IV) и смеси оксидов РЗЭ в различном соотношении добавляли к базовому стеклу, формовали в виде цилиндров диаметром 5 мм, спекали при 1200 °С на воздухе. Для оценки цветности полученных композиций изображение поверхности образцов анализировалось с применением программы АёоЬе РИо1шЬор CS4. Цвет образцов пред-

варительно определялся как наложение красного, синего, зеленого цветов, после чего с использованием координат цветности X, Y, Z и цветового треугольника рассчитывалась длина волны отраженного цвета образца [3]. Результаты эксперимента сведены в табл. 1 и 2.

Таблица 1. Распределение цветов в образцах исследуемых материалов

Состав образца Цвет образца Распределение цветов

Шихта + 5 % добавки РЗО Желто-ко- ричневый светлый 246 К 222 G 189 В

Шихта + 10 % добавки РЗО Желто-ко- ричневый насыщенный 244 К 201 G 169 В

Шихта +2 % ТЬ02 (в форме карбоната) Белый 234 К 236 G 228 В

Шихта +2 % ТЬ02 (в форме ацетата) Светло-се- рый 251 К 243 G 223 В

Фритта + 5 % добавки РЗО Желто-ко- ричневый светлый 248 К 231 G 203 В

Фритта + 10 % добавки РЗО Желто-ко- ричневый насыщенный 255 К 217 G 179 В

Шихта +2 % ТЬ02 (в форме карбоната) после повторного обжига при 920 °С, давление 0,05 МПа Белый 240 К 234 G 219 В

Шихта +2 % ТЬ02 (в форме ацетата) после повторного обжига при 920 °С, давление 0,05 МПа Светло-се- рый 236 К 233 G 222 В

Установлено, что при содержании в образцах смеси оксидов Се, La и № в количестве 5...10 %, цвет наиболее насыщенный и темный. Причем, яркость окраски напрямую связана со способом введения добавки - при использовании в качестве базового материала готовой фритты, цвет образцов менее насыщенный, чем при введении добавки в сырую шихту (табл. 1). Это объясняется тем, что при совместном сплавлении сырых компонентов из них образуются ярко окрашенные соединения Се(ГУ).

Добавка оксида ТЬ в форме карбоната и ацетата в чистом виде (без прочих соединений, увеличивающих интенсивность окраски) не может быть рекомендована для получения окрашенных стеклокерамических композиций, т. к. при ее использовании не удалось добиться цвета образцов, соответствующего стандартным шкалам естественных оттенков эмали. Небольшое проявление окраски дает повторный обжиг образцов при давлении 0,05 МПа и 920 °С с выдержкой в 1 мин, однако и в этом случае окраска неудовлетворительна. При введении добавки оксида ТЬ в форме ацетата цвет образцов после обжига более насыщен: образцы имеют легкий серый оттенок. При введении оксида ТЬ в форме карбоната образцы имеют серебристо-белый оттенок (табл. 1).

Установлено, что цвет исследуемых образцов на линии спектральных цветностей характеризуется, в основном, длиной волны 580...700 нм, что соответствует желто-оранжевой, оранжево-красной областям (табл. 2).

Таблица 2. Расчетные длины волн отраженного света образцов исследуемых материалов

Состав и способ получения образца Длина волны, нм

Шихта +5 % добавки РЗО 630

Фритта +5 % добавки РЗО 620

Шихта +10 % добавки РЗО 610

Фритта + 10% добавки РЗО 605

Шихта +2 % добавки ТЬ02 (в форме карбоната) 500

Шихта +2 % добавки ТЬ02 (в форме карбоната) после повторного обжига при 920 °С, давление 0,05 МПа 700

Шихта +2 % добавки ТЬ02 (в форме ацетата) 580

Шихта +2 % добавки ТЬО (в форме ацетата) после повторного обжига при 920 °С, давление 0,05 МПа 620

После определения влияния на цвет образцов вида и количества окрашивающей добавки, был проведен сравнительный анализ образцов исследуемых материалов с одинаковой добавкой в зависимости от состава основного сырья. Для этого исследовались два стекла, условно названные «эмаль» и «дентин» - близкого оксидного состава, но разного строения. «Дентин» имеет тонкокристаллическую структуру (основная кристаллическая фаза -лейцит), «эмаль» рентгеноаморфна и представляет собой прозрачное лейцитовое стекло. Результаты испытаний представлены в табл. 3.

При введении в сырой дентин добавок ТЬ02 и Се203 получили образцы розовой окраски (при использовании оксида ТЬ - светло-розовой, при использовании оксида Се - темно-розовой. При применении комплексной добавки ТЬ02+Се203 (содержание оксидов 50:50) был получен насыщенный и темный цвет с коричневым оттенком. В случае использования эмали добавка ТЬ02 придаёт серую окраску, а Се203 - светло-бежевую. При комплексной добавке ТЬ02+Се203 материал приобретает темно-коричневую окраску. Распределение цветов полученных образцов, а также способ введения добавки рассмотрены в табл. 3. Значения длин волн отраженного света полученных материалов, рассчитанные с помощью цветового треугольника, приведены в табл. 4.

Для проведения испытаний свойств окрашенных материалов из массы каждого состава изготавливалась серия образцов цилиндрической формы диаметром 5 мм, температура обжига образцов 920 °С, без выдержки, с медленным охлаждением. Все образцы имеют среднее значение линейной усадки в пределах 11,5... 13,4 %, при допустимом значении не более 16 %. Образцы, содержащие в своем составе 5 % добавки РЗО менее пористые и более спеченные, нежели образцы с 10 % добавки РЗО. Это объясняется тем, что добавка, состоящая

из тугоплавких соединений, несколько повышает температуру спекания образцов и, как следствие, пористость образцов содержащих 10 % добавки, выше, чем у образцов с меньшим ее содержанием.

Рентгенографические исследования внешне стеклообразных материалов показывают, что материал без окрашивающих добавок является рентгеноаморфным, а при добавлении 10 % РЗО на рентгенограмме идентифицируются пики оксида церия - основной составляющей добавки (рисунок). Это говорит о том, что введенное количество РЗО является избыточным и не полностью растворяется в расплаве при варке стекла. Как показали дальнейшие исследования, данное явление стабилизирует окраску стеклокристаллического материала при последующих тепловых обработках. Рентгенограмма образцов получены на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 с использованием излучения СиКда шаг сканирования 4 °/мин, время измерения интенсивности в точках сканирования 1 с, напряжение на трубке 35 кВ, сила тока 25 мА.

Таблица 3. Распределение цветов в образцах исследуемых материалов на основе дентина и эмали

Состав образца Цвет образца Распределение цветов

Шихта дентина + 4 % ТЬ02 (в форме карбоната после предварительного окисления) Светло-розо- вый 254 К 249 G 242 В

Шихта дентина + 4 % Се203 (в форме нитрата) Темно-розовый 243 К 228 G 211 В

Шихта дентина + 4 % Се204 (в форме нитрата) + 4 % ТЬО2 (в форме карбоната после предварительного окисления) Насыщенный красновато-ко- ричневый 220 К 170 G 126 В

Шихта эмали + 4 % ТЬ02 (в форме карбоната после предварительного окисления) Темно-серый 254 К 249 G 242 В

Шихта эмали + 4 % Се203 (в форме нитрата) Светло-беже- вый 238 К 219 G 205 В

Шихта эмали + 4 % Се203 (в форме нитрата) + 4 % ТЬ02 (в форме карбоната после предварительного окисления) Темно-корич- невый 180 К 150 G 119 В

Полученный материал подвергался анализу на ИК-Фурье-спектрофотометре №ео1е1-5700 в инфракрасной области спектра (4000...400 см-1) при стандартном разрешении 4 см-1. При анализе инфракрасных спектров поглощения образцов стеклокерамического материала на основе шихты дентина с содержанием 10 % добавки РЗО идентифицируются валентные колебания связей, характерных для алюмосиликатов калия: лейцита, ортоклаза (1760 см-1), (730 см-1 - тип связи Si-0-A1 ^), нефелина (1400 см-1), микроклина (1030 см-1) - тип связи Si(A1)-0-, валентные колебания, характерные для альбита (460 см-1)-тип связи 0^-0-, деформационные колебания, а также РЗО (3310,5;

1368,4; 1111,0; 419,8 см-1). При использовании в качестве базового материала готовой фритты картина практически идентичная.

Таблица 4. Расчетные длины волн отраженного света для образцов на основе дентина и эмали

Состав и способ получения образца Длина волны, нм

Шихта дентина + 2 % ТЬ02 (в форме карбоната) 700

Шихта дентина + 4 % Се203 (в форме нитрата) 620

Шихта дентина + 4 % Се203 (в форме нитрата) + 4 % ТЬ02 (в форме карбоната после предварительного окисления) 650

Шихта эмали + 4 % ТЬ02 (в форме карбоната после предварительного окисления) 620

Шихта эмаль + 4 % Се203 (в форме нитрата) 620

Шихта эмали + 4 % Се203 (в форме нитрата) + 4 % ТЬ02 (в форме карбоната после предварительного окисления) 700

• Оксид церия

б

2 е

0 20 40 60 80 100

Рисунок. Рентгенограммы стеклокристаллического материала для изготовления дентинового слоя зубной коронки: а) без добавки и б) с добавкой РЗО в количестве 10 %

Таким образом, в результате проведенных исследований был получен стеклокерамический материал, который может быть использован в стоматологии для изготовления дентинового слоя многослойного покрытия зубной коронки. В качестве окрашенного стоматологического материала была использована добавка, представляющая собой смесь оксидов редкоземельных металлов Се02, №203 и La203, а также добавки соединений ТЬ и Се.

Полученные результаты подтвердили, что добавка ТЬ02 даёт цвет только в комплексе с Се203 (ТЬ02 + Се203, с содержанием оксидов 50:50).

При исследовании цветовых характеристик в координатах цветности X, X Z [3] установлено, что длина волны исследуемых образцов на линии спектральных цветностей равна 600...650 нм (т. е. лежит в желто-оранжевой, оранжевокрасной областях), что является положительным результатом и позволяет в дальнейшем получить материал с окраской, идентичной международным стоматологическим цветовым шкалам.

По результатам рентгенофазового анализа установлено, что исследованный материал без окрашивающих добавок является рентгеноаморфным, а добавка РЗО в количестве 10 % не полностью растворяется в расплаве при варке стекла, что позволяет стабилизовать окраску стеклокристаллического материала при последующих тепловых обработках.

По результатам инфракрасной спектроскопии в результате анализа полос поглощения образца на основе дентина, определили наличие следующих соединений: ортоклаз, нефелин, микроклин, оксиды редкоземельных металлов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Луцкая И.К. Основы эстетической стоматологии. - Минск: Современная школа, 2005. - 332 с.

2. Ковчур С.Г., Федорова В.А., Гайдук А.П. Использование редкоземельных элементов для производства цветного стекла. -Минск: Вышэйшая школа, 1982. - 118 с.

3. Попков В.А., Нестерова О.В., Решетняк В.Ю., Аверцева И.Н. Стоматологическое материаловедение. - М.: МЕДпресс-ин-форм, 2006. - 320 с.

Поступила 02.03.2009 г.

УДК 536.46:544.452.2

ТВЕРДЫЕ РАКЕТНЫЕ ТОПЛИВА НА ОСНОВЕ ДВОЙНОГО ОКИСЛИТЕЛЯ, СОДЕРЖАЩИЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЙ ПОРОШОК АЛЮМИНИЯ

Г.В. Сакович, В.А. Архипов, А.Б. Ворожцов, А.Г. Коротких*

Институт проблем химико-энергетических технологий СО РАН, г. Бийск *Томский политехнический университет E-mail: akor@k21.phtd.tpu.ru

Приведены результаты экспериментального исследования процессов термического разложения и воспламенения нового класса твердых ракетных топлив, содержащих ультрадисперсный порошок алюминия и двойной окислитель на основе перхлората и нитрата аммония. Проведен анализ продуктов сгорания исследуемых смесевых твердых ракетных топлив. Обнаружено, что частичная замена перхлората аммония на нитрат аммония снижает температуру термического разложения, содержание конденсированных частиц и хлорсодержащих компонентов в продуктах сгорания твердых ракетных топлив.

Ключевые слова:

Смесевое твердое топливо, ультрадисперсный порошок алюминия, нитрат аммония, перхлорат аммония, воспламенение, горение, продукты сгорания.

Введение

Современные смесевые твердые ракетные топлива в качестве окислителя содержат перхлорат аммония (ПХА) N^00^ Продукты сгорания таких смесевых твердых топлив (СТТ) включают токсичные хлористые компоненты. В связи с интенсификацией космической деятельности в прошлом десятилетии (запуск коммерческих спутников для решения проблем коммуникации, навигации, телевидения, метеорологии, и т. д.), а также с ужесточением экологических требований, проблема снижения количества токсичных продуктов сгорания СТТ очень важна [1].

Одно из многообещающих направлений в решении этой проблемы является использование в качестве окислителя нитрата аммония (НА) NH4N03 путем частичной или полной заменой перхлората аммония [2, 3]. Смесевые твердые ракетные топлива, основанные на двойном окислителе (ПХА+НА) имеют более низкие баллистические характеристики по сравнению с СТТ, содержащи-

ми только ПХА. Отсутствие компонентов хлора в продуктах сгорания и низкая цена НА позволяют создать дешевые и экологически безопасные СТТ.

Основным требованием, предъявляемым к СТТ для маршевых ракетных двигателей твердого топлива (бустеров), является обеспечение высоких энергетических характеристик (удельного импульса тяги, то есть отношения развиваемой двигателем тяги к массовому секундному расходу топлива). Поскольку величина тяги пропорциональна корню квадратному из температуры горения топлива, то для повышения энергетических характеристик СТТ в их состав вводят до 18 % порошка металлов (в основном, порошка алюминия), температура горения которого достаточно высокая по сравнению с другими горючими компонентами и достигает 3800 К [4].

В представленной статье приведены результаты экспериментальных исследований процессов термического разложения и воспламенения алюмини-зированных СТТ, содержащих двойной окислитель с различным содержанием ПХА и НА. Проведен