CC BY
716, Нищешсова ЛТимофеева В,ФМ Гостикнн В.П. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1980, Т.23. Вып. 12, С 1496-1501-
7, Саввин С.Б., Кузин ЭЛ. Электронные спектры и структура органических реагентов. М.: Наука. 1974. 277с.
8« Кнперзиан CJL Введение в кинетику гетероген-но~кнталитическнх реакций. М.: Наука, 1974.
9. Лефедева О-В. // Жури, физ. химии. 1999.
10. Клопыш Г. Реакционная способность и пути реакций, М: Мир, 1977, 383а
1 I- Лефеддош О.В** Трунов Улитин М.В. // Кинетика и катализ. 1998, Т,39.№2,С i87-192.
12. Комаров С,А,? Гостикин В,П„ Беионогов // Жури, физ. химии. 1976. Т.52. №8. €. 1937-1940.
13. Гостики»к В-П. и др, // В сб.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1976. Вып.З. С. 51-56.
14. Васильев KXR, Багошсий B.C. // В сб.: Проблемы кинетики и катализа. Поверхностные соединения в гет. катализе. ML: Наука. 1975, С. 260-290,
15. Беккер Г« Введение в электронную теорию органических реакций, М.:Мир. 1965, С 250-255, 336-337>
16. Лефедова О.В., Прохорова С.Н. // В еб,: Вопросы кинетики и катализа. Иваново Л 985* С 61-65.
17. Комаров С.А., Гостикин В*ПМ Белоиогов КМ. // Деп. ВИНИТИ. №3295-76,
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 634.0.866
В.М. Ушанова, ЛЖ* Ченцова, В.К, Горчаковский
ВЛИЯНИЕ ВИДА ЭКСТРАГЕНТА НА КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ И КАЧЕСТВЕННЫЙ СОСТАВ
ЭКСТРАКТОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ КОРЫ ХВОЙНЫХ
(Сибирский государственный техно логический университет)
Изучено влияние экстрагентов разной полярности (еоды> растворов этилового спирта и сжиженной углекислоты) на кол и чест венный и качественный состав экстрактов из исходной коры хвойных и твердого остатка коры после экстракции сжиженной углекислотой* Установлено, что использование таких растворителей позволяет извлекать широкий круг веществ*
Перспективным способом утилизации коры хвойных является ее химическая переработка с получением экстрактивных веществ. При экстрагировании на выход веществ оказывают влияние различные факторы, определяемые технологическими свойствами сырья и влияющими на процесс массопередачи внутри частиц сырья и в экстра-генте. Тип экстрагента, применяемого для извлечения определенной группы веществ, играет решающую роль. Выбор растворителя для экстрагирования зависит от степени гидрофильное™ извлекаемого вещества.
Для экстрагирования различных групп веществ используются растворители, которые можно разделить на полярные (вода, метиловый спирт), малополярные (этиловый, пропшховый и бутиловый спирты, ацетон) и неполярные (хлороформ, дизтиловый и петролейный эфиры, гексан). В соответствии с этим, при использовании того или иного растворителя* вещества, экстрагируемые из растительного сырья, можно разделить на гидрофильные (хорошо растворимые, например, в воде), гидрофобные (растворимые в неполярных
растворителях) и смешанной группы (растворимые в малополярных растворителях) [1].
В полярных экстрагентах, значения диэлектрической проницаемости у которых высокие, хорошо растворяются вещества, имеющие в своем составе полярные молекулы (дубильные вещества, водорастворимые витамины), а в неполярных, с малым значением диэлектрической постоянной -эфирные масла* жирные кислоты, витамины.
В настоящее время для экстрагирования растительного сырья используют сжиженные газы (диоксид углерода, пропан, бутан и др.) как с целью получения только одних экстрактов, так и в качестве первой ступени многоступенчатой экстракции [1]. Сжиженные газы обладают низкой вязкостью, хорошей смачивающей и проникающей способностью - это влияет на скорость диффузии и растворимость внутриклеточного содержимого [2],
Использование таких растворителей очень удобно, хотя и проводится под большим давлением: при снятии давления экстрагент полностью улетучивается из экстракта и отработанного сы-
Выделенная масса экстрактивных веществ, содержащая биологически активные вещества, не нуждается в какой—либо дополнительной обработке. Сжиженные газы обладают разными свойствами, поэтому их можно также использовать для избирательной экстракции растительного сырья [1]. Наибольшее распространение среди сжиженных газов, как растворитель, в пищевой промышленности получила сжиженная углекислота
[3].
Сжиженный диоксид углерода - дешевый, доступный, безвредный, химически индифферентный к извлекаемому комплексу экстрагент.
■у
При давлении от 73,8-10" (критическое давление) до 5,18-102 кПа (тройная точка) и соответствующих температурах от +31,05 до - 56,6°С двуокись углерода может быть в виде жидкости. Это позволяет регулировать процесс отгонки диоксида углерода из экстракта при низкой температуре практически без остатка. Извлекаемые вещества сохраняются в нативном виде [2,3].
Наибольший выход экстрактивных веществ, при использовании в качестве зкстрагента сжиженного диоксида углерода, отмечается в диапазоне температур от -10 до +25°С Однако при одних и тех же термодинамических условиях максимумы выхода экстрактивных веществ для каждого вида сырья не совпадают. Это можно, по-видимому, объяснить тем, что растворимость? а также коэффициенты диффузии индивидуальных компонентов, входящих в состав экстракта, изменяются в зависимости от температуры и давления неодинаково [2].
Растворимость углекислого газа в воде велика, а повышение давления значительно увеличивает этот показатель. Так, например, при давлении 9,8МО4 Па растворимость углекислого газа в воде составляет 0,878 объемов, а при давлении 245,25-104 - 16,3 объема [1].
При резком сбросе давления в экстракторе до атмосферного происходит интенсивное испарение сжиженного газа из сырья с образованием разности давлений внутри частиц (твердой фазы) и их поверхностью (с поверхности испарение протекает быстрее). Резкое изменение удельных объемов жидкости и пара (в 4260 раз) как бы «взрывает» кусочки сырья изнутри, которые распадаются на более мелкие фрагменты. Образование в порах и трещинах сырья кристалликов льда из водяных и углекислотных паров, сконденсированных в местах пористости, способствует дополнительному измельчению и увеличению удельного объема сырья [2].
При снятии давления внутри клеток обра-
зуются пузырьки газа, вытесняющие экстракт из клеток. Это способствует резкому уменьшению содержания сока внутри частиц сырья, повышая тем самым эффективность экстрагирования [1], При экстракции сжиженными газами сброс давления вызывает сдвиг термодинамического равновесия системы клетка - растворитель. При вскипании растворителя вокруг клеток возникает избыточное давление за счет возникновения гидродинамического сопротивления скелета растительного сырья. Благодаря разности давлений внутри растительных клеток и снаружи образуется паро-жидкостный поток, способствующий не только разрыву (измельчению) частиц сырья, но и выносу с потоком наружу вымытого и растворенного внутриклеточного содержимого. Свойства растительного сырья (плотность, пористость, морфоло-го-анатомические особенности строения, форма связи основных действующих веществ со скелетом клеток и др.) влияют на выбор режима экстрагирования [2].
Экстракция сжиженными газами изучалась на сырье с различными морфолого-анатомиче-сжими характеристиками (травы, корни, семена, шишки, древесная зелень, кора и др.) [4-8].
После экстракции сжиженными газами в твердом остатке сохраняется большое количество водорастворимых и других веществ, содержащих биологически активные компоненты, Это сырье дополнительно экстрагируют водой, водно-спиртовым раствором или другим растворителем Полученные экстракты упаривают под вакуумом для сохранения термолабильных соединений [2]. Так, например, в способе получения продуктов из древесной зелени пихты и сосны [5], при использовании двухступенчатой экстракции (на первой ступени обработку проводят жидкой пропан-бутановой смесью, на второй - 50-60% раствором этилового спирта), достигается комплексное использование древесной зелени хвойных с получением хвойного экстракта, хлорофилло-каро-типовой пасты и хвойной витаминной муки. Другим, не менее эффективным способом переработки древесной зелени пихта сибирской является следующий [9]. Свежую измельченную древесную зелень пихты или остаток после обработки дре-весной зелени паром с извлечением эфирного масла экстрагируют сжиженной углекислотой (первая стадия), затем твердый остаток экстрагируют 70-94% раствором этилового спирта (вторая стадия), а из остатка можно получать хвойную витаминную муку или репеллент. Предварительная обработка сырья паром облегчает доступ растворителю, чем достигается более полное извлечение из сырья биологически активных веществ,
при меньшем расходе растворителя. Биологически активные продукты можно получать и из вегетативной части растений, например, черемши, используя в качестве экстрагентов сжиженную углекислоту и этиловый спирт [7,8]-
Сиособ подготовки растительного сырья оказывает существенное влияние на количественный выход углекислотного экстракта. В промышленных условиях, в целях интенсификации процесса экстрагирования сжиженной углекислотой, используется сырье с размером частиц 0,25-0,50 мм, обеспечивающее оптимальный выход экстрактивных веществ [2].
Теоретические и экспериментальные исследования экстракции коры пихты сжиженной углекислотой показали, что наиболее существенным фактором является степень подготовки сырья 5 оказывающая влияние на выход экстрактивных веществ при различной продолжительности процесса экстракции спирт [10]. Оптимальным является размер частиц от 2 до 3 мм, наличие в сырье большого количества частиц размером до 1 мм приводит к уплотнению слоя, образованию застойных зон и уменьшению общей поверхности контакта с экстрагентом. При увеличении размера частиц свыше 5 мм выход экстрактивных веществ снижается, что можно объяснить молекулярной диффузией через клеточную стенку, значительно усложняющей процесс экстракции,
Предварительное настаивание растительного сырья не всегда необходимо, а в иных случаях ухудшает процесс экстрагирования. Большое число разрушенных клеток, низкая вязкость экст-рагента приводят к тому, что с увеличением продолжительности настаивания внутрь клеток проникает не чистый экстрагент, а концентрированный густой раствор содержимого клеток. Это способствует возникновению эффекта обратной диффузии растворенных веществ внутрь не разрушенных клеточных структур. Проходя через каналы, трещины, капилляры этот раствор как бы замазывает, закупоривает их. При протекании сжиженного газа через массу таких набухших клеток, экстрагенту удается растворить вязкую консистенцию через довольно продолжительное время (до 1 ч) и восстановить ход диффузионного процесса в его естественном виде. Явление обратной диффузии проявляется с первых же минут проточного экстрагирования [2], Увеличивая температуру зкстрагента, можно интенсифицировать процесс, что позволяет увеличить выход экстрактивных веществ.
Влажность исходного сырья при экстракции его сжиженными газами существенно влияет на качественный и количественный выход экс-
трактивных веществ, содержащих биологически активные вещества. Не всегда можно использовать воздушно-сухое сырье. Когда возникает необходимость быстрой переработки сырья и сохранения в нем термолабильных биологически активных веществ (витаминов, ферментов и др,), тогда проводят экстракцию свежего сырья. При этом увеличивается как общий выход экстрактивных веществ, так и присутствие в нем водорастворимых компонентов. Так, например, использование влажной коры пихты для экстракции сжиженной углекислотой позволяет значительно увеличить выход экстрактивных веществ (до 13%). Полученный экстракт методом декантации разделяется на липндную (6%) и водные (7%) фракции [2].
Углекислотные экстракты можно использовать в пищевой, медицинской и парфюмерно-косметической промышленности. Антибактериальные свойства углекисдотных экстрактов позволяют использовать их в качестве природных консервантов, особенно для жидких лекарственных форм, предназначенных для длительного хранения [2],
С помощью сжиженных газов экономически выгодно получать экстракты из лекарственного растительного сырья, так как при этом получаются концентрированные препараты относительно небольшой стоимости. Использование сжиженной углекислоты позволяет более полно извлекать эфирные масла, ароматические и другие биологически активные вещества [11,12].
Оставшийся твердый остаток является источником биологически активных веществ, что важно с точки зрения комплексного использования сырья и охраны окружающей среды [2,13-15].
Высокая упругость насыщенных паров является недостатком этого способа, так как требуется применение специальной аппаратуры [3], однако это не уменьшает достоинств экстракции сырья сжиженной углекислотой,
В фармацевтической промышленности широко используются для экстрагирования водно - спиртовые смеси- Такими растворами можно экстрагировать широкий круг веществ, так как при смешивании спирта с водой диэлектрическая постоянная смеси может быть изменена в больших пределах, Так, например, диэлектрическая постоянная воды при температуре 20°С равна 80,1, а этилового спирта - 25 Д С повышением температуры экстрагентов до 50°С, диэлектрическая постоянная воды уменьшается до 69,7, а этилового спирта - до 20,9 [16], Диэлектрическая проницаемость для газов или паров этих веществ постоянна при атмосферном давлении, но разных
температурах (двуокись углерода 0°С, спирт этиловый 100°С» вода 110°С) и равна 1Д Изменение агрегатного состояния двуокиси углерода (переход из газа в жидкость) и повышение температуры до 10°С, увеличивает его диэлектрическую проницаемость до 2,6 [17]. Используя сжиженные газы с высокой диэлектрической проницаемостью (аммиак, окись этилена и др.) можно расширить диапазон экстрагируемых веществ [1]. Поэтому, в зависимости от того, какую группу соединений необходимо извлечь, используется тот или иной растворитель.
Использование вышеперечисленных растворителей связано с дальнейшим применением получаемых экстрактов, так как в них не допускается наличие остатков токсичных растворителей, каким является, например, трихлорэтилен, изо-пропиловый спирт и некоторые другие. Таким образом, для получения экстрактов из коры хвойных медицинского и парфюмерно-косметического назначения лучше использовать водно-этаиояьные растворы, которые применяются для приготовления микстур и других лекарственных препаратов в фармацевтической промышленности.
Наибольшее количество экстрактивных веществ извлекается из коры хвойных при последовательной экстракции такими растворителями, как сжиженная углекислота, вода и (или) водно -спиртовые растворы [18,19],
Использование растворителей разной полярности позволяет значительно увеличить выход экстрактивных веществ и получать экстракты, содержащие различные группы соединений, Так, например, экстракция исходной коры пихты, а затем и послеэкстракционных остатков (коры после экстракции сжиженной углекислотой; коры после экстракции сжиженной углекислотой и водой; коры после экстракции сжиженной углекислотой, водой и этиловым спиртом) неполярными растворителями приводит к постепенному увеличению выхода экстрактивных веществ, например, петролейньш эфиром, с 0,72% до 5,37%, а хлороформом - с 6,7% до 7,78%, Таким образом, используя растворители различной полярности, можно значительно увеличить выход экстрактивных веществ из коры пихты - до 40,39% [20].
В данной работе были проведены исследования по получению водных и водно-спиртовых экстрактов как из исходных коры пихты и ели, так и из твердых остатков после экстракции сжиженной углекислотой. Экстракция осуществлялась водно-спиртовыми смесями с концентрацией 20%, 40%, 70%, 96% этилового спирта. При смешивании спирта с водой диэлектрическая постоянная может меняться в больших пределах, и это позво-
ляет такими смесями экстрагировать широким круг веществ Необходимо отметить, что экстра-гент оказывает влияние не только на общее количество экстрактивных веществ, зависящее от гидрофильное™ экстрагеита, но и на содержание в них какой-то определенной группы веществ [19]. Полученные водно-спиртовые экстракты по своим физико-химическим показателям отличаются незначительно. Они представляют собой прозрачные или мутные жидкости (в зависимости от температуры и концентрации растворителя) со слабо выраженным древесным запахом, цвет которых изменяется от светло-коричневого до коричнево-красного. Исследования показали, что спиртовые экстракты, полученные из твердых остатков после экстракции сжиженной углекислотой, по внешнему виду, цвету и запаху практически не отличаются от спиртовых экстрактов из исходного сырья.
Установлено, что с увеличением концентрации спирта общее количество экстрагируемых веществ увеличивается. Так, при температуре 22°С, продолжительности экстракции 5 ч и использовании растворителей с концентрацией от 20% до 70% этилового спирта, происходит увеличение содержания экстрактивных веществ в экстрактах как из коры пихты с 5,47% до 12,6% , так и из коры ели с 8,04% до 11,35%. Повышение температуры экстрагеита до температуры его кипения приводит к увеличению выхода экстрактивных веществ в 1,8 раза из коры пихты, а из коры ели наибольшее количество экстрактивных веществ извлекается 40% раствором этилового спирта (19,27%). По-видимому, нагрев экстрагеита до температуры кипения вызывает ускорение диффузии не только за счет повышения температуры, но и за счет улучшения гидродинамических условий (появление турбулентных потоков).
При повышении концентрации этанола в растворителе происходит увеличение плотности во всех экстрактах, так как в них увеличивается содержание липидных компонентов; рН среды водно-спиртовых экстрактов из коры ели и пихты колеблется в пределах от 4,62 до 5,28. Содержание по л ифенол ьных соединений в экстрактах увеличивается с повышением температуры экстракции как из коры ели, так и из коры пихты. Наибольшее количество их содержится в 96% спиртовых экстрактах (при температуре кипения растворителя): из исходной коры ели и пихты содержание полифенольных. соединений составляет 2,30 и 1,08%, соответственно, а из твердого остатка коры ели и пихты после экстракции сжиженной углекислотой - 1,68 и 1,78%, соответственно.
Содержание витамина С в экстрактах из коры пихты при температуре 22°С увеличивается
с 7,59 % (концентрация этилового спирта 20%) до 11,55% (концентрация этилового спирта 40%) и уменьшается до 8,47% при концентрации этилового спирта 96%. В экстрактах из коры ели содержание витамина С также увеличивается при температуре 22°С с 11,82% (концентрация этилового спирта 20%) до 12,32% (концентрация этилового спирта 40%), а при концентрации этилового спирта 96% - уменьшается до 8,09%,
Экстракция водой, 20 и 70% растворами этилового спирта твердого остатка коры ели после экстракции сжиженнои углекислотой при температуре кипения растворителя несколько повышают выход экстрактивных веществ, по сравнению с экстракцией из исходного сырья. При экстракции 40 и 96% растворами этилового спирта тех же твердых остатков из коры ели выход экстрактивных веществ уменьшается на 2,8 и 1,6%, соответственно. Содержание полифенольиых соединений и витамина С увеличивается как в экстрактах из коры ели, так и из коры пихты, полученных при использовании 20 - 70% растворителей; Очевидно, повышение давления при экстракции сжиженной углекислотой и действие самой углекислоты разрушают структуру капилляров в коре и тем самым облегчают выход экстрактивных веществ из коры.
На растворимость и скорость диффузии веществ в экстрагенте оказывают влияние такие физические свойства растворителей, как вязкость и поверхностное натяжение. Вязкость жидкости отражает внутреннее трение молекул при передвижении одного ее слоя по отношению к другому, Внутреннее трение зависит в первую очередь от межмолекулярного взаимодействия; чем оно больше, тем труднее течет жидкость* тем больше вязкость. С повышением температуры коэффициент диффузии возрастает и зависит от вязкости раствора и размеров диффундирующих частиц. Вязкость чистых растворителей при постоянной температуре и давлении является величиной постоянной, характерной для каждого растворителя. При растворении в нем тех или иных веществ вязкость повышается [21]. При экстрагировании целесообразно использовать наименее вязкие растворители, так как увеличение вязкости пропорционально снижает коэффициент диффузии. Если сравнивать между собой воду (полярный растворитель) и этиловый спирт (малополярный растворитель), то вязкость этилового спирта при 20°С несколько выше: 1,37 и 1,01 мПат, соответственно [1].
Вязкость гидрофобных коллоидов мало отличается от вязкости растворителя и пропорциональна концентрации раствора. Для гидро-
фильных коллоидов вязкость возрастает гораздо быстрее. Повышение вязкости гидрофильных коллоидов объясняется тем, что объем коллоидной частицы в растворе увеличивается в результате связывания ее с растворителем [21]. Это подтверждено нашими исследованиями. На рисЛ приведены изменения коэффициентов динамической вязкости водно-спиртовых растворителей и полученных на их основе экстрактов при температуре кипения. Видно, что вязкость растворителя проходит через максимум при концентрации этанола около 40% (об.). Вязкость экстрактов увеличена по сравнению с растворителем во всем диапазоне концентраций этанола. Увеличение вязкости получаемых экстрактов необходимо учитывать при проектировании промышленных установок.
На скорость экстраг ирования также оказывает влияние поверхностное натяжение экстраген-та, Поверхностное натяжение воды значительно выше, чем у других растворителей, и составляет при 20°С 0,72 Н/м, а у этилового спирта - только 0,22 Н/м. Добавка поверхностно - активных веществ в раствор снижает поверхностное натяжение [1],
м $ »
1 3>б а
I %
м м
а 20 4Q т $0 №
да шш рш^ши
Эктршс® » w%j№& щы шэд щ ттхрщрь гшш ¡уж-mpxsm
Рис, К Влияние концентрации водно-спиртовых растворителей и полученных на их основе экстрактов при температуре
кипения на коэффициенты динамической вязкости Pie. I The influence of concentration of water-alcoholic solvents and extracts which are based on it ni the boiling point on coefficients of dynamical visee&ily.
Поверхностное натяжение (рис.2) растворителя уменьшается с увеличением концентрации спирта в растворе, так как этанол является поверхностно-активным веществом по отношению к воде. Используемый смешанный водно-спиртовый растворитель имеет двойственную природу: с увеличением содержания спирта он ведет себя как слабополярный, а при увеличении концентрации воды он становится все более полярным.
К&тщщкя сщт У*
-о»- Чксш> уъстщхяяя
-б-Ъ&трятзъш ШИЯЙЗ ра^юр-йтадл
Зжщет m шш ï^B wmj^sf^iassmsspàz-a^iss^a
Рис. 2. Влияние концентрации водно-спирговых растворителей и полученных на их основе экстрактов при температуре
кипения на поверхностное натяжение Pic. 2 The influence of concentration of water-alcoholic solvents and extracts which are based on it at the boiling point on surface
tension.
Таким образом, используя различные растворители, можно извлекать широкий круг веществ (витамины, эфирные масла, жирные кислоты, полифеиолы, органические кислоты и др.), а последовательная экстракция сжиженной углекислотой, водой и этиловым спиртом разной кон-центрации позволяет увеличить выход экстрактивных веществ и степень их извлечения из коры хвойных,
ЛИТЕРАТУРА
1. Пономарев В.Д. Экстрагирование лекарственного сырья. М: Медицина. 1976. 202 с,
2. Молчанов Г.И* Интенсивная обработка лекарственного сырья. М.: Медицина. 198К 208 с.
3, Касьянов Г\ИМ Пехов А.В„ Таран A.A. Натуральные пищевые ароматизаторы. М.; Пищевая пром-сть. 1978, 176 с.
4, Ушанова В.М., Зшаншни A.B., Репях СМ, Патент РФ №2067977. Бюлл. изобрет. № 29. 1996.
5, Репях СМч Воронин В.М., Ушанова B.ML Патент РФ № 2041646. Бюлл. № 23. 1995.
6- Ушанова В.М., Шныткина М*ИЦ Репях CÏVL Патент РФ № 2238307. Бюлл. изобрет. К* 29. 2004.
7. Ушанова BJVL н др. Патент РФ № 2152793, Бюлл. изобрел № 20. 2000.
8. Ушанова В.М. и др. Патент РФ № 2238663, Бюлл, изо-брет. № 30, 2004.
9. Ушанова ВМ. и др. Патент РФ № 2228116. Бюлл. изо-брег. №13. 2004.
10. Ушанова В*М*, Ушанов C.B., Peimx СМ. Лесной журнал. № 1. 1998. С 101-105*
IL Рубчевская Л.П^ Ушанова В.М., Журавлева Л.Н. Рос. хим. ж, 2004. Т. 48, 3. С 80-83.
12. Ушанова ВМ* Автореф, дис> ...канд, техн. наук. Красноярск. 1995, 22 с.
13. Величко ILÂM Ушанова В.М. Лесная пром-сть. 1994. № 5-6, С. 20.
14. Заика И.А<,Громовых Ушанова BJVt. Сб. статей Всерос. научнонтракт. конф. «Лесной и химический комплексы - проблемы и решения (экологические аспекты). Красноярск. 2004. Т. 3. С. 34-37.
15. Заика Н,АМ Громовых Т*И,, Ушанова В.М. Сб. статей Всерос. науч.-практ. конф. «Непрерывное экологическое образование и экологические проблемы», Красноярск. 2004, ТЛ. С. 112-116.
16. Краткий справочник физико-химических величин. Л.: Химия, 1974- 200 с.
17. Справочник химика. Л.: Химия. Т. 1. 1974.200 с.
18. Ушанова В.М, Репах СМ ХПС № К 1996. С. 42-45.
19. Ушанова В,М*5 Ченцова Л.И., Горчаковскин В.К. В сб. статей Всерос. науч.-практ. ¡сонф. «Непрерывное экологическое образование и экологические проблемы». Красноярск. 2004. Т. 3. С 134-139.
20- Ушанова Фафепрот Е.И. В сб. трудов Рос, науч.-практ. конф. «Проблемы химико-лесного комплекса». Красноярск. 1994, Т. 3, С. 43-47.
21. Вахрушев В-И, Производство дубильных экстрактов. М: Лсгпромбытиздат. 1990. 320 с.
Кафедра промышленной экологии, процессов и аппаратов химических производств
