CC BY
235
УДК 634. 0.813 : 674.8 ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСНЫХ ОТХОДОВ ХВОЙНЫХ ДЕРЕВЬЕВ
© В.М. Ушанова, Р.А. Степень, С.М. Репях
Сибирский государственный технологический университет г. Красноярск (Россия) Е-mail: [email protected]
В работе исследовано влияние вида растворителя на выход веществ при экстракции древесной зелени и коры пихты. Их выход увеличивается (до 33,1% для древесной зелени и 25,0% — для коры пихты) при использовании последовательной экстракции исследуемого сырья сжиженной углекислотой, водой и 96% этиловым спиртом.
Введение
Комплексное использование лесных ресурсов предусматривает утилизацию всей органической массы дерева, включая древесные отходы, образующиеся в процессе заготовки древесины и ее переработки. Такими отходами являются древесная зелень и кора пихты сибирской. Древесная зелень и кора хвойных содержат комплекс веществ, обладающих высокой биологической активностью и представляющих практически все классы органических соединений, встречаемых в растениях (витамины, ферменты, белки, жиры, эфирные и другие вещества) [1-4]. Выделять эти вещества наиболее целесообразно в близком к нативному виду.
При комплексном и экономически выгодном использовании древесного сырья возникает требование обязательной его окорки, которую выполняют на предприятиях лесной промышленности или непосредственно у потребителей древесного сырья [5]. Перед механической или химической переработкой сортиментов в большинстве случаев отделяют кору. Объем, занимаемый корой, составляет 11-19%, который изменяется в зависимости от возраста дерева и условий произрастания, а также размеров древесного сырья [6].
Требования к качеству окорки лесоматериалов
определяются технологическим назначением щепы, в зависимости от которого лесоматериалы делят на сырье для целлюлозно-бумажной промышленности, древесных плит и гидролизатов [5].
По химическому составу и другим свойствам отходы окорки лесопильных предприятий практически не отличаются от древесной коры. Присутствие в их составе примеси древесины не оказывает какого-либо существенного влияния на показатели коры. Однако следует иметь в виду, что кора, снятая с древесины, длительное время находящаяся в сплаве, а также полученная при окорке древесины в барабанах мокрым способом, содержит меньше экстрактивных водорастворимых веществ, чем кора с древесины, не бывшая в сплаве. Поэтому такая кора не всегда пригодна для использования в качестве сырья для получения, например, дубильных веществ и других экстрагируемых водой химических продуктов. Кора, предназначенная для выработки дубителя или химической переработки, заготавливается со свежей, не бывшей в сплаве древесины, и на месте ее заготовки подвергается атмосферной или искусственной сушке.
Основным процессом извлечения экстрактивных веществ из растительного сырья является процесс экстрагирования в системе твердое тело-жидкость. Анализ работ по диффузионной теории
экстрагирования [7,8] показывает необходимость проведения теоретического обоснования и разработки метода извлечения экстрактивных веществ из растительного сырья, который должен обеспечить одновременно разрушение клеточных стенок и диффузию из неразрушенных клеток. При этом процесс вымывания веществ из разрушенных клеток более эффективен и должен быть преобладающим [9].
Количество и качество веществ, извлекаемых из растительного сырья, зависит от вида экстра-гента, поэтому для извлечения экстрактивных веществ из растительного сырья следует применять такой растворитель, который бы извлекал одновременно жиро- и водорастворимые компоненты. Растворители должны обладать физическими свойствами, обеспечивающими интенсивный мас-сообмен, и при рекуперации растворителя энергетические затраты должны быть минимальны. Экс-трагент оказывает влияние не только на экстрагирование какой-либо группы веществ, но и на общее число извлеченных компонентов из древесного растительного сырья [10].
Количество извлекаемых экстрактивных веществ зависит не только от вида используемого растворителя, но и последовательности экстракций [3]. Обычно исследуемый материал сначала обрабатывают неполярными растворителями (гек-сан, петролейный эфир и др.). Во многих случаях затем проводят экстракцию эфиром, этанолом и водой [1].
Значительная часть компонентов коры растворяется в воде (15-20%). При комплексной переработке хвойных одним из основных продуктов является водный экстракт [11]. Важнейшими компонентами водных экстрактов коры являются углеводы, танниды, красители и гликозиды [1]. Продукты из хвойных водных экстрактов применяются для приготовления хвойных ванн. Экстракты используются в качестве лечебного препарата при заболеваниях центральной и периферической нервной системы, сердечно-сосудистых и ревма-
тических заболеваниях [12].
Исходя из вышеизложенного, с целью сохранения всех ценных веществ в коре, окорка балансов проводилась без применения воды. Кору пихты автотранспортом доставляли на место переработки. Для увеличения выхода экстрактивных веществ использовали последовательную экстракцию: сжиженная углекислота, вода и этиловый спирт.
Экспериментальная часть
Объектами исследования служили древесная зелень и кора пихты сибирской. Переработка отходов осуществлялась на промышленной установке АО «Канский биохимический завод» и включала последовательную экстракцию сырья сжиженной углекислотой при температуре 18-20°С и давлении 55-65 атм, водой и 96%-ным этиловым спиртом при температуре кипения растворителя.
Сырье анализировали по общепринятым в химии древесины методикам [13-15].
Общее количество липидов в экстракте определяли по известной методике [15]. Разделение по групповому составу осуществляли методом колоночной хроматографии с последовательным элюированием растворителя с возрастающей полярностью (хлороформ, диэтиловый эфир, ацетон, этанол). В качестве адсорбента в колонке использовали силикагель марки Ь/40 [16]. Определяли содержание омыляемых и неомыляемых веществ. Идентификацию жирных кислот проводили методом ГЖХ с получением их метиловых эфиров. Метилирование проводили диазометаном [16]. Эфирные масла выделяли отгонкой с паром из углекислотных экстрактов и исследовали с помощью хроматографического анализа в сочетании с общепринятыми методами [15]. Обработка полученных результатов проводилась методами математической статистики.
Обсуждение результатов
Экстракция является одним из основных тех-
нологических процессов получения ценных веществ из растительного сырья, в том числе из древесной зелени и коры.
Процесс экстракции сжиженной углекислотой проводится под большим статическим давлением, что важно в технологическом отношении. так как при снятии давления уже при нормальной температуре экстрагент легко и быстро улетучивается. В результате остается сумма экстрактивных веществ, не нуждающаяся в какой-либо дополни-
Физико-химические показатели углекислотных
тельной обработке.
Углекислотный экстракт из древесной зелени пихты обладает приятным, ярко выраженным запахом хвои, а из коры пихты — имеет древесно-смолистый запах. Запах обусловлен высоким содержанием летучих компонентов, которые в угле-кислотном экстракте из древесной зелени составляют 53,6%, из коры — 35%. Физико-химические показатели углекислотных экстрактов представлены в таблице 1.
Таблица 1
трактов из древесной зелени (ДЗ) и коры пихты
Наименование показателя ДЗ Кора пихты
Внешний вид и цвет Маслянистая жидкость зелено-коричневого цвета Маслянистая жидкость оранжево-желтого цвета
Запах Характерный для хвои пихты Древесно -смолистый
Плотность, г/см3, 20±2ОС 0,940 - 0,990 0,940 - 0,960
Показатель преломления, п20д 1,4922 - 1,5034 1,4980 - 1,5024
Массовая доля воды, % 0,3 0,3
Кислотное число, мг КОН 28,8 - 31,1 36,3 - 41,2
Эфирное число, мг КОН 53,9 - 64,8 23,6 - 55,7
Число омыления, мг КОН 82,7 - 95,5 59,9 - 96,9
Содержание эфирных масел, % 53,6 35,0
Йодное число, г на 100 г экстракта 106,5 - 135,0 148,9 - 180,8
Перекисное число, % йода 0,10 - 0,13 0,13 - 0,15
Карбонильное число, мг КОН на 1 г экстракта 46,3 - 47,1 30,9 - 46,7
Содержание витамина Е, мг на 100 г экстракта 23,6 - 25,3 10,4 - 11,5
Содержание хлорофиллов, мг/г в пересчете на 1 г сырого материала 0,084 0,014
Содержание каротиноидов, мг % 0,814 0,083
Как видно из таблицы 1, влажность исследуемых экстрактов мала (0.3%), что влияет на их качество и сохранность. Кислотные числа экстрактов сравнительно невелики, но у экстракта из коры пихты они больше и в среднем равны 39,2 и 30,1 для коры и древесной зелени соответственно. Высокое йодное число указывает на большое количество непредельных кислот, что делает угле-кислотные экстракты особенно ценными. Как
видно из таблицы 1, йодное число углекислотного экстракта из коры пихты (146,9%) превышает йодное число углекислотного экстракта из древесной зелени (126,0%). Что касается витамина Е, то, как показали анализы, содержание его колеблется в экстрактах от 10,4 до 11,5 мг% (в углеки-слотном экстракте из коры пихты), а в углеки-слотном экстракте из древесной зелени — от 23,6 до 26,3мг%.
О качестве углекислотных экстрактов можно судить и по низкому значению перекисного числа (0,10-0,15%). Карбонильное число углекислотных экстрактов характеризует наличие в них душистых веществ (альдегидов и кетонов) и изменяется от 30,9 до 47,1.
Летучие компоненты из углекислотных экстрактов были получены методом отгонки с паром. Их содержание в экстракте из древесной зелени
значительно превышает содержание в экстракте из коры (на 18,6%). Состав летучих компонентов определяли методом ГЖХ. Результаты исследований показали, что основную часть летучих компонентов составляют монотерпеновые углеводороды (табл. 2).
Таблица 2
Состав монотерпеновой фракции летучих компонентов углекислотных экстрактов из древесной зелени и
коры пихты
Компоненты Летучие компоненты (ЛК) из
ДЗ Коры пихты
в % к ЛК в % к фракции в % к ЛК в % к фракции
Трициклен 0,9 1,4 1,0 1,3
а-пинен 9,7 15,3 11,3 14,6
Камфен 21,3 33,6 24,6 31,8
Р-пинен 5,8 9,2 11,8 15,2
Р-мирцен 0,9 1,4 1,9 2,5
Д3-карен 13,0 20,5 9,2 11,9
Лимонен 7,5 11,8 11,6 15,0
Р-фелландрен 3,5 5,5 5,4 7,0
у-терпинен 0,1 0,2 0,2 0,3
Терпинолен 0,7 1,1 0,3 0,4
Всего монотерпенов 63,4 100,0 77,3 100,0
В монотерпеновой фракции в большом количестве содержится камфен, который превышает содержание в них а-пинена. В летучих компонентах из древесной зелени пихты преобладает также Д3-карен (13%), а из коры пихты — а-пинен (11.3%), р-пинен (11.8%) и лимонен (11.6%) находятся в равных количествах.
Общий состав кислородсодержащих соединений и содержание их в летучих компонентах представлен в таблице 3.
При изучении кислородсодержащих соединеий оказалось, что основную их часть составляет бор-
нилацетат: для древесной зелени 18,4%, для коры — 5,7%.
В летучих компонентах углекислотных экстрактов из древесной зелени и коры пихты, наряду с монотерпеновыми углеводородами и кислородсодержащими соединениями, содержатся сескви-терпеновые углеводороды. Общий состав сескви-терпеновых углеводородов и содержание их в летучих компонентах представлены в таблице 4.
Таблица 3
Состав кислородсодержащих соединений летучих компонентов углекислотных экстрактов из древесной
зелени и коры пихты
Компоненты Летучие компоненты (ЛК) из
ДЗ коры пихты
в % к ЛК в % к фракции в % к ЛК в % к фракции
Фенхон + Фенхол 0,7 2,6 2,2 16,9
Камфара 5,2 19,1 2,2 16,9
ß-терпинеол 2,6 9,6 1,1 8,5
у-терпинеол 0,0 0,0 0,2 1,5
Изоборнеол 0,1 0,4 1,0 7,7
Борнеол 0,1 0,4 0,6 4,6
Борнилацетат 18,4 67,9 5,7 43,9
Всего кислородсодержащих соединений 27,1 100,0 13,0 100,0
Таблица 4
Состав сесквитерпеновых соединений летучих компонентов углекислотных экстрактов из древесной
зелени и коры пихты
Летучие компоненты (ЛК) из
Компоненты ДЗ коры пихты
в % к ЛК в % к фракции в % к ЛК в % к фракции
Х1 0,1 0,9 0,1 0,9
Терпинилацетат 0,1 1,1 0,1 1,0
Лонгифолен 0,6 6,3 0,7 7,2
Кариофиллен 3,6 37,9 3,8 39,2
ß-Гумулен 1,8 19,0 1,8 18,6
у-Муролен 0,4 4,2 0,3 3,1
ß-Бизаболен 1,6 16,8 1,6 16,5
Х2 0,3 3,3 0,1 0,1
а-Муролен 0,4 4,2 0,6 6,2
Кадинен 0,6 6,3 0,7 7,2
Всего сесквитерпенов, 9,5 100,0 9,7 100,0
в том числе неидентифициро- 0,4 4,2 0,1 1,0
вано
Можно отметить, что в составе сесквитерпено-вых углеводородов в значительных количествах содержатся кариофиллен (37,9% и 39,2%), гуму-лен (19,0% и 18,6%) и бизаболен (16,8% и 16,5%).
С целью увеличения извлечения водорастворимых компонентов (солей, сахаров, органических кислот и др.) проводилась экстракция водой остатков древесной зелени и коры пихты после экс-
тракции сжиженной углекислотой.
Как показали исследования, в состав водных экстрактов входит много различных соединений. Из группы физиологически активных соединений определены витамины. Качественные реакции показали присутствие витаминов группы В. В числе водорастворимых витаминов присутствует аскорбиновая кислота (витамин С), содержание которой составляет 11,4 мг% для коры пихты и 19,6 мг% — для древесной зелени. Количество экстрактивных веществ при экстракции водой древесной зелени значительно превосходит соответствующие экстрактивные вещества коры пихты (8,4 и 2,1% соответственно). Неотъемлемой составной частью водного экстракта коры пихты являются танниды. Танниды легко выделяются и придают водному экстракту коричневый цвет.
В водном экстракте обнаружены также органические кислоты, причем содержание связанных кислот примерно в два раза превышает содержание свободных кислот (0,043 и 0,026% соответственно). Использование водных экстрактов в качестве питательной среды или как добавки в рацион животным требует присутствия различных минеральных компонентов, поэтому проводилось исследование водных экстрактов на присутствие в них различных минеральных компонентов. Из макроэлементов в водных экстрактах обнаружены калий, натрий, кальций, магний, железо, алюминий, фосфор и кремний. Среди микроэлементов открыты элементы, активизирующие действие ферментов, например, марганец, медь, цинк и др. Присутствие никеля, бора, молибдена и других микроэлементов усиливает питательную ценность водных экстрактов, так как наличие их даже в самых ничтожных количествах чрезвычайно сильно активизирует жизнедеятельность микроорганизмов [17].
Использование в качестве растворителя этилового спирта не исключает возможность извлечения водорастворимых компонентов. Для удаления этих веществ из экстракта и предусматривается
предварительная экстракция водой.
Как показали полученные результаты, выход экстрактивных веществ из древесной зелени больше, чем из коры (19,7 и 16,4% соответственно). Кислотное число у экстракта из древесной зелени пихты (5,5 мг КОН) на единицу выше, чем у экстракта из коры, однако эфирное число значительно больше (23,2 и 11,3% соответственно). Это указывает на то, что сложных эфиров в первом экстракте значительно больше.
Таким образом, при использовании последовательной экстракции сырья: сжиженная углекислота, вода и этиловый спирт выход экстрактивных веществ увеличивается до 33,1% для древесной зелени и 25,0% — для коры пихты.
Выводы
На основании проведенных исследований по переработке отходов хвойных деревьев была показана необходимость последовательных экстракций, что повышает выход экстрактивных веществ. Полученные углекислотный, водный и спиртовые экстракты содержат биологически активные вещества. Были изучены групповой и химический составы углекислотных, водных и спиртовых экстрактов, полученных в оптимальных условиях. Наличие ценных веществ в них позволяет использовать их в различных отраслях народного хозяйства.
Литература
1. Химия древесины / Под ред. Б. Л. Браунинга. М., 1967. 415 с.
2. Ягодин В.И. Основы химии и технологии переработки древесной зелени. Л., 1981. 224 с.
3. Химия древесины. М., 1982. 400 с.
4. Житков А.В. Утилизация древесной коры. М., 1985. 136 с.
5. Симонов М.Н., Торговников Г.И. Окорочные станки: устройство и эксплуатация. М., 1990. 184 с.
6. Боровиков А.М., Уголев Б.Н. Справочник по древесине. М., 1989. 296 с.
7. Головин П.В. Теория диффузии. Киев. 32 с.
8. Аксельруд Г.А. Теория диффузионного извлечения веществ из пористых тел. Львов, 1959. 235 с.
9. Аксельруд Г.А., Лысянский В.М. Экстрагирование. Система твердое тело — жидкость. Л., 1974. 356 с.
10. Малютина Л.А., Выродов В.А. Кинетика извлечения биологически активных веществ из древесной зелени // Гидролизная и лесохимическая пром-сть. 1979. №8. С. 8-9.
11. Губа И.Т., Омелюх Н.С., Свистула Г.Е. Опыт комплексной переработки сосновой хвои на продукты лесохимии // Реф. выпуск «Лесохоз. ин-форм.». 1976. №12. С. 21-23.
12. А.С. 1055980 СССР. Способ получения
водных экстрактов из хвои / Солодкий Ф.Т., Агра-нат А.Л. №14757/454377; Заявл. 17.02.56.
13. Шарков В.И., Куйбина Н.И., Соловьева Ю.П. и др. Количественный химический анализ растительного сырья. М., 1976.
14. Оболенская А.В., Щеглов В.П. и др. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1965. 410 с.
15. Томчук Р.И., Томчук Г.Н. Древесная зелень и ее использование в народном хозяйстве. М., 1973.
16. Кейтс М. Техника липидологии. М., 1975.
17. Ушанова В.М., Астафьева Н.М. Исследование влияния способа экстракции на состав минеральных компонентов в древесной зелени пихты и сосны // Всесоюз. научно-практич. конф. «Проблемы химико-лесного комплекса». Красноярск, 1993. С. 166-168.
Поступило в редакцию 20.04.98
