CC BY
11
УДК 539122:534.242+539.219.1
ВЛИЯНИЕ ВАЛЕНТНОГО СОСТОЯНИЯ ПРИМЕСНЫХ ИОНОВ СУРЬМЫ НА ИХ СПИНОВУЮ ПОЛЯРИЗАЦИЮ КАТИОНАМИ ХРОМА НА ПОВЕРХНОСТИ АНТИФЕРРОМАГНЕТИКА Сг203
М.И. Афанасов, М.В. Короленко, М.А. Колотыркина, П.Б. Фабричный
(кафедра радиохимии; e-mail: pf@radio.chem.msu.ru)
Методом мессбауэровской спектроскопии на ядрах 121Sb показано, что окисление находящихся на поверхности кристаллитов Сг20^ ионов Sb(III) приводит примерно к двукратному увеличению сверхтонкого поля Н ( Sb). Это изменение происходит в том же направлении, что и наблюдавшееся ранее для поверхностных ионов олова. Возрастание Н при удалении неподеленной электронной пары указывает на то, что спиновая поляризация диамагнитных катионов Sn(IV) и Sb(V) в ферродиэлектрике определяется единым механизмом - переносом спиновой плотности З^электронов от соседних парамагнитных катионов в 5Б-орбитали зондовых ионов.
Спиновая поляризация электронной оболочки мессбау-эровских диамагнитных катионов, создаваемая их окружением в магнитно-упорядоченном веществе, позволяет наблюдать в их спектре магнитное сверхтонкое расщепление ядерных уровней. Благодаря проявлению внутренних магнитных полей спектр номинально «немагнитного» зондового иона становится зависящим от катионного окружения, позволяя контролировать его состав в различных физико-химических процессах [1]. Интерпретация наблюдающихся спектральных изменений существенно осложняется вследствие существования многих возможных
механизмов спиновой поляризации, относительная значимость которых не поддается надежной теоретической оценке [2]. Среди работ, посвященных экспериментальному изучению влияния структурно-химических факторов на величину Н, следует упомянуть об исследовании [3], в котором был использован оригинальный прием, основанный на введении в изучаемые ферродиэлектрики двух различных мессбауэровских «наблюдателей» - 1198и (IV) и 1218Ъ (V). С одной стороны, «изоэлектронные» катионы обладают достаточно сходными кристаллохимичес-кими параметрами. Это позволяет ожидать, что они будут
занимать одинаковые структурные позиции (иметь одинаковое катионное окружение). С другой стороны, эти катионы различаются степенью окисления и, соответственно, ковалентностью образуемых связей, по которым возможен перенос спиновой плотности, что позволяет проследить за влиянием эффектов ковалентности на величину Н. На примере сравнительного исследования феррита никеля и иттриевого феррита граната, содержащих добавки указанных мессбауэровских диамагнитных катионов, в этой работе удалось продемонстрировать зависимость эффективности спиновой поляризации от остаточной заселенности валентной оболочки зондового катиона (степени отклонения его эффективного заряда от формальной степени окисления). Значение Н оказалось выше для ионов Sb (V), образующих более ковалентные связи, чем ионы Sn (IV), при этом величина отношения (^SbV)/H(SnIV) = 1,5) оказалась весьма существенной, несмотря на то, что речь шла об изоэлектронных катионах двух элементов, находящихся рядом в Периодической таблице. Это обстоятельство позволяет ожидать разные значения Н для катионов одного и того же элемента, не являющихся изоэлект-ронными, например, для катионов Sn(II) (электронная конфигурация 5s25p0) и Sn(IV) (конфигурация 5s05p0). Однако при экспериментальной проверке этого предположения возникает ряд трудностей, главная из которых заключается в невозможности введения этих двух катионов со столь различной электронной структурой в позиции кристаллической решетки, где они могли бы иметь равноценное магнитное окружение. Это препятствие удалось преодолеть [4] при исследовании антиферромагнитного оксида Cr2O3, содержащего добавки 119Sn. Мессбауэровские измерения in situ при температуре ниже точки Нееля Cr2O3 (TN = 308 К) показали, что отжиг в водороде приводит к восстановлению ионов Sn(IV), находящихся в объеме кристаллитов, и к локализации образовавшихся на поверхности ионов Sn(II) в позициях, где они продолжают подвергаться спиновой поляризации. При извлечении образца на воздух ионы Sn(II) мгновенно окисляются до Sn(IV). В этих условиях замещение неподеленной электронной пары Sn(II) на анион кислорода не должно сопровождаться изменением числа магнитных соседей олова. Это позволяет сравнить значения Н, приняв, что магнитно-активное окружение ионов Sn(II) и Sn(IV) в первом приближении является эквивалентным. Спектры, полученные в антиферромагнитной области, показали [1], что ^SnIV)/^Snn) = 3, т. е. удаление оставшихся у Sn(II) валентных электронов приводит к резкому усилению спиновой поляризации олова. Такое изменение Н можно объяснить переносом плотности 3с1-электронов хрома в 5$-орбиталь олова. Таким образом, в этом эксперименте наблюдается спиновая поляризация, протекающая по механизму, оказавшемуся основным при сравнении сверхтонких взаимодействий изоэлектронных катионов 121Sb(V) и 119Sn(IV) [3]. В [5 ] показано, что примесные ионы
Sb(III) также могут быть локализованы на поверхности кристаллитов Cr2O3. Это обстоятельство априори сделало возможным исследование зависимости спиновой поляризации от валентного состояния для новой пары мессбауэ-ровских катионов 121Sb(III) и 121Sb(V).
Экспериментальная часть
Метод, по которому синтезированы использованные в работе образцы, аналогичен применявшемуся в работе [4] для поверхностного допирования Cr2O3 ионами 119 Sn(II). В качестве прекурсора использовали высушенный на воздухе гидратированный оксид Cr(III), содержащий соосажденные с хромом катионы 121Sb(V) (атомное отношение Sb/Cr = 0,004). Прекурсор был помещен в кварцевый реактор и отожжен в токе водорода при 680о в течение 24 ч. Реактор имел отвод с тонкостенной измерительной ячейкой, позволяющей проводить съемку мес-сбауэровских спектров in situ. Для измерений использовали спектрометр электродинамического типа с источником Ca121SnO3 при 100 К.
Обработку спектров осуществляли с помощью стандартных программ. Приведенные в статье значения изомерных сдвигов даны относительно линии испускания источника.
Результаты и обсуждение
Спектр 121Sb, измеренный в антиферромагнитной области in situ после завершения отжига прекурсора в водороде, представлен на рисунке. Расчет этого спектра, не имеющего разрешенной структуры, был выполнен в предположении, что он отвечает катионам сурьмы, занимающим идентичные структурные позиции. Это привело к получению следующего набора спектральных параметров:
5 = -10,81 ± 0,05 мм/с; e2VzzQ5/2 = 18,9 ± 0,4 мм/с;
Н = 28 ± 5 кЭ;
0 = 23 ± 11о; Г = 2,54± 0,08 мм/с,
где e2VzzQ5/2 - константа квадрупольного взаимодействия для основного состояния 121Sb , 0 - угол между направлением сверхтонкого поля Н и главной компонентой градиента электрического поля Vzz, Г - полная ширина на полувысоте каждой отдельной компоненты структуры сверхтонкого расщепления мессбауэровского спектра.
Полученная комбинация значений 5 и e2VzzQ5/2 свидетельствует о том, что ионы сурьмы находятся в состоянии окисления +3, причем неподеленная электронная пара этих ионов является стереохимически активной, что подразумевает нахождение Sb(III) в позициях с низким координационным числом. Такой же вывод был сделан ранее для находящихся на поверхности кристаллитов Cr2O3 ионов Sn(II), изоэлектронных сурьме Sb(III). Несмотря на то, что полученные значения 5 = -10,81 мм/с и e2VzzQ5/2 = 18,9 мм/с не слишком сильно отличаются от
Мессбауэровские спектры Sb образца Сг203 с катионами сурьмы на поверхности кристаллитов (TmM = 100 К): а - спектр, полученный in situ после отжига прекурсора в водороде (680°, 24 ч); б - спектр образца, извлеченного на воздух и дополнительно нагретого при 130°
соответствующих величин для 121 Sb в Sb2O3 (5 = -11,80 ± 0,03 мм/с, e2VzzQ5/2 = 19,2 ± 0,3 мм/с), возможность образования кластеров Sb2O3 в исследуемом образце однозначно исключается фактом существования на ядрах сурьмы магнитного поля Н, указывающего на присутствие хрома в катионном окружении Sb(III).
После завершения съемки спектра in situ образец на воздухе был пересыпан из реактора в измерительную кювету, в которой ионы сурьмы имели возможность взаимодействовать с кислородом. Измерения, начатые сразу после контакта образца с воздухом, позволили обнаружить появление в спектре ранее отсутствовавшего поглощения в области нулевой скорости, что свидетельствовало об окислении части ионов Sb(III). Этот факт, Настоящее исследование выполнено при
продемонстрировавший легкую доступность 8Ъ(Ш) для молекул кислорода, подтвердил, что эти ионы находятся на поверхности кристаллитов. Для полного перевода сурьмы в пятивалентное состояние потребовался нагрев образца на воздухе при 130о. Поскольку такое повышение температуры не могло существенно отразиться на скорости диффузии кислорода, наличие не прореагировавших при комнатной температуре ионов 8Ъ(Ш) свидетельствовало не об их локализации в объеме, а о меньшей склонности к окислению по сравнению с ионами 8п(П), полный перевод которых в состояние 8п(ГУ) обычно не требует нагревания образца [4]. Таким образом, это различие* отражает более высокую электроотрицательность сурьмы по сравнению с оловом.
Анализ спектра образца, нагретого при 130о (рисунок, б), показал, что содержащиеся в нем ионы сурьмы могут быть охарактеризованы следующим набором параметров:
5 = 0,10 ± 0,03 мм/с, еУг£5/2 = 0 мм/с,
Н = 61 ± 4 кЭ, Г = 2,50 мм/с.
Их рассмотрение показывает, что удаление неподелен-ной электронной пары 8Ъ(Ш), проявляющееся в резком увеличении 5 и фактическом исчезновении квадрупольных взаимодействий, сопровождается возрастанием значения Н, свидетельствующим об усилении спиновой поляризации сурьмы. Такое, как и при окислении 8п(11), изменение Н было бы невозможно, если бы поляризация оболочки диамагнитного катиона происходила без делокализации спиновой плотности 3с1-электронов соседних парамагнитных катионов. Действительно, в этом случае должно было, напротив, наблюдаться уменьшение поля, так как внешние 5$-электроны были бы наиболее восприимчивы к поляризующему воздействию соседних катионов хрома. Примечателен тот факт, что относительное увеличение Н при окислении сурьмы оказалось меньше, чем при окислении олова. Можно предположить, что это различие отражает для катионов олова и сурьмы в низших степенях окисления проявление второстепенного по значимости механизма спиновой поляризации с участием 5р-электронов, более заметного для 8Ъ(Ш). Для проверки этого предположения необходимо, однако, располагать дополнительной информацией о катионном окружении 8Ъ(Ш). поддержке РФФИ (грант № 01-03-32872).
* Обнаружение этого различия позволяет предвидеть возможность ситуаций, в которых некоторые реакции, успешно применявшиеся в качестве химического теста на поверхностное состояние 8п(11), в случае 8Ь(Ш) способны потерять свою чувствительность
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Фабричный П.Б. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1985. 30.
С. 143.
2. Ватсон P., Фриман A. // Сверхтонкие взаимодействия в твер-
дых телах. М., 1970.
3. Evans B.J., Swartzendruber L.J. // Phys. Rev. 1972. 6 B. P. 223.
4. Фабричный П.Б., Процкий А.Н., Горькое В.П. и др. // ЖЭТФ.
1981. 81. С. 1145.
5. Афанасое М.И., Рябчиков А.А., Короленко М.В. и др. // Изв.
РАН, Сер. Физ. 2001. 65. С. 1035.
Поступила в редакцию 25.02.02
