CC BY
9
УДК 541.124/128+539.122:534.242+539.1
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТОВ, ОБУСЛОВЛЕННЫХ ПРИСУТСТВИЕМ ПОВЕРХНОСТНЫХ КАТИОНОВ ОЛОВА, СУРЬМЫ ИЛИ ТЕЛЛУРА, В РЕАКЦИИ ДЕГИДРАТАЦИИ ИЗОПРОПАНОЛА В ПРИСУТСТВИИ Сг203 С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Н.И. Морозова, И.И. Кулакова, М.И. Афанасов, П.Б. Фабричный
(кафедра радиохимии; e-mail pf@radio.chem.msu.ru)
Проведено сравнение каталитических свойств образцов Сг203, содержащих ионы Sn, 12 Sb и 125Te на поверхности кристаллитов. Для всех образцов, включая эталон, не содержавший добавок, при повышении температуры на графике изменения логарифма удельной скорости реакции ln W в зависимости от 1/T наблюдается излом. При последующем понижении температуры ход зависимости ln W — 1/Т сохраняется в случае эталона и теллурсо-держащего образца, в то время как для образцов с добавками олова и сурьмы эта зависимость становится линейной во всем исследованном интервале температур. Мессбауэровские измерения in situ показали, что в отшчие отионов Те4+, сохраняющих в условиях катализа свое валентное состояние, ионы Sn4+ и Sb5+ восстанавливаются до Sn2 и Sb3+. Находясь на граничной поверхности кристаллитов, ни один из изоэлектронных катионов Sn , Sb и Те4 не повлиял значимым образом на энергию активации реакции дегидратации. Это объясняется тем, что все они занимают позиции с низким координационным числом, не позволяющим образовывать связи с ОН-группами, входящими в состав активных центров.
В литературе описаны многочисленные примеры использования мессбауэровской спектроскопии для изучения катализаторов, процессов их формирования, состава нанесенной фазы, валентного состояния и химических связей, образуемых мессбауэровским компонентом исследуемой системы [1]. В более поздних работах было показано [2], что в случае катализаторов, представляющих собой магнитно-упорядоченные вещества, новые возможности открывает применение метода "мессбауэровского диамагнитного зонда". Это обусловлено тем, что в таких веществах зондовый диамагнитный катион подвергается спиновой поляризации, создаваемой его магнитно-активными соседями. В результате на ядро зондового катиона начинает действовать магнитное поле Н, значение которого становится параметром, специфически чувствительным к катионному окружению и позволяющим контролировать позиции, занимаемые соответствующими примесными ионами.
Выполненные к настоящему времени исследования сверхтонких взаимодействий диамагнитных примесей методом мессбауэровской спектроскопии относились главным образом к оксидным соединениям Зё-метал-лов с добавками 119Sn. Среди указанных соединений особое место занимает оксид хрома (III) — антиферромагнетик с температурой Нееля TN = 308 К [3]. Было показано [4, 5], что распределение олова в нем относительно поверхности кристаллитов зависит
от природы газа, в котором осуществляют отжиг образца. Если отжиг проводят на воздухе, олово оказыгаается в объеме кристаллитов, имея степень окисления +4. Отжиг в водороде приводит к полному переходу олова из объема на поверхность, где оно стабилизируется в степени окисления +2. Это позволило получать образцы Сг203 с различными распределениями указанного примесного компонента, надежно контролируемыми с помощью мессбауэров-ских спектров. Такие образцы были использованы для изучения модифицирующего действия добавок олова в некоторых каталитических реакциях. Так, в работе [6], посвященной исследованию окисления монооксида углерода кислородом, была получена информация, подтверждающая вывод о том, что активными центрами являются поверхностные вакансии кислорода; присутствие по соседству с ними ионов Бп4+ повышает энергию активации [7]. С другой стороны, исследование дегидратации изопропанола показало, что находящиеся в объеме кристаллитов Сг203 ионы 119Бп4+, а также изоэлектронные мес-сбауэровские ионы 1218Ъ5+ и 125Те6+ не влияют на значение энергии активации, однако их присутствие в разной степени сказывается на удельной активности катализатора [8]. Этот эффект был объяснен переходом части вакансий хрома с поверхности в объем, где вероятность их связывания с примесным катионом зависит от его степени окисления.
Цель настоящей работы заключалась в изучении возможного влияния катионов указанный элементов на каталитические свойства оксида хрома в этой модельной реакции в случае, когда они находятся на поверхности кристаллитов.
Экспериментальная часть
Образцы Cr2O3 получали методом осаждения по стандартной методике приготовления катализаторов [9]. Для этого к водному раствору аммиака при перемешивании приливали нагретый до 353 К раствор ацетата хрома (III) без добавок или с предварительно введенным в него рассчитанным количеством примесного иона (табл. 1). Полученные осадки гидратированного оксида хрома (III), как без добавок, так и содержащие соосажденные ионы
Sn
4+
Т а б л и ц а 1
Состав, условия отжига и величины удельной поверхности образцов катализаторов Сг203
Добавка Атомное соотношение, R (добавка/Cr) Условия отжига в водороде Удельная поверхность, м2/г
время, ч температура, К
- - 10 1173 8
119Sn 0,003 10 1173 8
121Sb 0,004 10 1073 17
125Te 0,005 24 973 7
Sb5+ или Te6+, отфильтровыгаали, промывали
дистиллированнои водой и высушивали в течение 2 сут при комнатной температуре. Для локализации исследуемыж примесных катионов на поверхности кристаллитов Сг203 образцы отжигали в атмосфере водорода (условия указаны в табл. 1). Отжиг проводили в специальном реакторе, снабженном ячейкой для проведения мессбауэровских измерений в реакционной атмосфере.
Мессбауэровские спектры получали на спектрометре электродинамического типа. При проведении
измерений на ядрах БЪ и Те источники резонансного излучения (Са121Бп03 и БЪ(Си)) охлаждали до 100 К; в случае измерений на ядрах 119Бп источник (Са119тБп03) находился при комнатной температуре. Величины изомерных сдвигов 5 приведены относительно указанных источников; значения всех обсуждаемых мессбауэровских параметров относятся к образцам, находящимся при 100 К. Для обработки спектров применяли программу расчета параметров комбинированного магнитного и квадру-польного взаимодействия в рамках полного гамильтониана сверхтонкого взаимодействия [10].
Удельную поверхность определяли газо-хромато-графическим методом по тепловой десорбции азота
[11], в качестве эталона использовали а-А1203 с удельной поверхностью 54 м2/г. Полученные результаты приведены в табл. 1.
Каталитическую активность образцов в дегидратации изопропанола изучали импульсным методом
[12]. Каталитическая установка была собрана на базе хроматографа ЛХМ-5РД. Реактор представлял собой кварцевую трубку диаметром 0,3 см и длиной 15 см. Катализатор (масса около 100 мг, диаметр частиц 0,25—0,50 мм) помещали в середине трубки (длина слоя около 1 см) между двумя слоями бито-
го кварца, закрепленными с обеих сторон стекловатой. Величина дозы изопропанола во всех опытах составляла 1 мкл. Реакция протекала при температуре 520—720 К. Анализ катализата проводили на колонке (длина 3 м, диаметр 0,3 см), заполненной полисорбом, температура колонки 373 К. В качестве детектора использовали катарометр. Скорость газа-носителя (гелия) составляла 0,4 мл/с.
Предварительные эксперименты показали, что реакция протекает в кинетической области при величинах конверсии спирта до 20%. Удельную активность катализаторов Ж (моль/с м2) рассчитывали по формуле
Ж = V ю/ тБУ,
где V — количество продукта реакции (воды), моль; ю — объемная скорость газа-носителя, мл/с; т — масса катализатора, г; S — удельная поверхность катализатора, м2/г; V — объем катализатора, мл.
Значения кажущейся энергии активации определяли для всех образцов по тангенсу угла наклона линейного участка зависимости 1п Ж = /(1/7).
Результаты и их обсуждение
Значения параметров мессбауэровских спектров (изомерных сдвигов 5 и константы квадрупольного взаимодействия eV¡zQ) образцов, отожженных в атмосфере водорода и измеренных т вИы после отжига (табл. 2), соответствуют ионам Бп2+, БЪ3+ и
гул 4+
Те , находящимся в окружении ионов кислорода в позициях с низким координационным числом [5, 13, 14]. Сравнение значений магнитных полей на ядрах указанных катионов с имеющимися литературными данными свидетельствует о локализации этих катионов непосредственно на поверхности*
*В случае локализации катионов в объеме кристаллитов наблюдаемые магнитные поля на ядрах 119Бп, 121БЪ и 125Те равны 140, 175 и 132 кЭ соответственно [8].
Т а б л и ц а 2
Параметры мессбауэровских спектров образцов после отжига в Н2 при 100 К
Добавка Измерения в атмосфере Н2 Измерения после окисления на воздухе
5, мм/с еУ^(2, мм/с Н, кЭ 5, мм/с мм/с Н, кЭ
1198п 2,78±0,03 +4,2±0,1 41±1 0,11±0,03 0 110±1
121вь -11,0±0,1 +19±1 30±5 0,10±0,05 +2,7±1,6 61±4
125Те 0,6±0,1 +12,1±0,2 50±5 0,6±0,1 +12,1±0,2 50±5
кристаллитов Сг203. В работах [5, 13, 14] было установлено, что при контакте с воздухом поверхностные ионы олова быстро окисляются до Бп4+ уже при комнатной температуре, для окисления ионов БЪ3+ требуется небольшой нагрев (~400 К), в
ГГЛ 4+
то время как ионы Те сохраняют степень окисления даже при значительно более высоких температурах (Г-770 К). С учетом этих данных в настоящей работе перед проведением каталитических экспериментов образцы с добавками олова или теллура после извлечения из реактора на воздух не подвергали никакой дополнительной обработке, в то время как образцы, содержащие сурьму, нагревали в течение 1 ч при 400 К. Контрольные мессбауэровские измерения подтвердили, что добавки в катализаторах
4+
перед началом катализа находились в виде ап , БЪ5+ и Те4+ (см. табл. 2).
На графиках, отражающих изменение каталитической активности в реакции дегидратации изопро-панола с повышением температуры, во всех случаях можно выделить две области (рис. 1, 2). В первой их них, отвечающей низким значениям температуры (Т < 610 К), каталитическая активность при повышении температуры растет медленно (кажущиеся значения энергии активации составляют 10— 30 кДж/моль). В узком интервале значений Т = 610—620 К наблюдается резкое увеличение угла наклона графика к оси 1/Т, а при Т > 620 К зависимость 1п Ж = Д1/7) вновь становится линейной (вторая область). Приведенные в табл. 3 значения удельной скорости реакции и энергии активации относятся ко второй области.
О нелинейном характере изменения 1п Ж = /(1/7) в случае дегидратации изопропанола уже сообщалось ранее [15]. В общем случае это может быть связано с различными причинами, в частности, с изменением химического и фазового состава катализатора, размера и текстуры его частиц и т.д. [16]. В нашем случае изменения фазового состава и текстуры катализатора маловероятны. Действительно, для Сг203 известна единственная кристаллическая
модификация (структура типа корунда), поэтому нельзя предположить, чтобы в этом веществе под воздействием реакционной среды могли происходить какие-либо фазовые переходы. Изменение текстуры катализатора возможно при проведении катализа в течение длительного времени при высоких температурах. В наших условиях такие изменения не могут быть существенными: выдерживание в течение 3— 5 ч при температуре катализа (550—750 К) исключает возможность заметного спекания и явно недостаточно для рекристаллизации катализаторов, полу-
Рис. 1. Температурные зависимости удельной каталитической активности образцов Сг203: а - без добавок, б - с примесными ионами теллура: 1 - значения, полученные при увеличении температуры; 2 - значения, полученные при последующем уменьшении температуры
Рис. 2. Температурные зависимости удельной каталитической активности образцов Сг203: а - с примесными ионами сурьмы, б - с примесными ионами олова: 1 - значения, полученные при увеличении температуры; 2 - значения, полученные при последующем уменьшении температуры
ченных в более жестких условиях (10-часовая обработка при 973—1173 К). Стабильность работы катализатора подтвердил специально поставленный эксперимент: изменения каталитической активности при 720 К не происходило в течение по меньшей мере 40 мин (10 импульсов).
Таким образом, логично предположить, что зависимость 1п Ж = Д1/7) обусловлена изменениями, затрагивающими непосредственно поверхностный слой катализатора. Принимая во внимание, что излом на графике проявляется как в присутствии добавок, так и без них и отвечающие ему температуры для разных образцов весьма близки, можно предположить, что речь идет о процессе, общем для всех исследованных катализаторов. Таким процессом может быть адсорбция-десорбция воды. Постепенное увеличение видимой скорости реакции (определяемой по количеству воды в катализате) при постоянной температуре (в области до -610 К) в зависимости от номера импульса обусловлено тем, что часть выделяющейся в реакции воды адсорбиру-
ется катализатором. В первом импульсе вода практически не определяется, далее в течение нескольких импульсов количество определяемой воды быстро возрастает, после чего наблюдается постепенное замедление, и через несколько импульсов количество воды перестает зависеть от номера импульса*, что свидетельствует о достижении стационарной активности катализатора. При более высоких значениях температуры константа равновесия адсорбции воды уменьшается, и достижение стационарного состояния происходит быстрее. В результате наблюдаемая скорость реакции перестает зависеть при Т > 620 К от номера импульса.
Вывод о сильной адсорбции воды при низкой температуре и уменьшении ее адсорбции при повышении температуры был также сделан в работе [17] при исследовании дегидратации изопропанола на А1203. Таким образом, существование двух областей на кривой 1п Ж = У(1/7) можно объяснить влиянием адсорбции воды при низкой температуре и отсутствием этого влияния при высокой температуре.
Низкая пористость образцов, имеющих невысокую удельную поверхность (см. табл. 1), позволяет пренебречь капиллярной конденсацией воды на катализаторе. Адсорбцию другого продукта реакции — пропилена — также можно не учитывать [18]. Это позволяет предположить, что при последующем понижении температуры смещение адсорбционно-десор-бционного равновесия в сторону увеличения поверхностной концентрации воды должно приводить к обратимому изменению 1п Ж = Д1/7). Данное предположение согласуется с ходом зависимостей 1п Ж = /(1/7) для эталона и катализатора с добавками Те4+, но не объясняет сохранение линейного изменения 1п Ж при низких температурах для образцов с добавками олова или сурьмы (рис. 2). По-видимому, в поверхностном слое двух последних
Т а б л и ц а 3 Каталитические свойства образцов
Добавка Ж-105, молъ/(м1-с) при двух значениях температуры, К Кажущаяся энергия активации, кДж/ моль
623 673
- 1,5±0,5 6,2±2,1 101±17
1198п 1,4±0,5 5,9±2,0 103±17
121вь 1,4±0,5 7,3±2,4 115±19
125Те 0,47±0,16 2,1±0,7 106±18
*Именно это количество воды использовали для расчета удельной скорости реакции.
образцов при температуре выше 610—620 К происходят дополнительные изменения, сохраняющиеся в дальнейшем при понижении температуры. Такое предположение было подтверждено мессбауэровскими измерениями in situ, проведенными после обработки катализатора в условиях, моделирующих условия реакции на импульсной каталитической установке. Полученные значения изомерных сдвигов, §(119Sn) = 2,80±0,05 мм/с и §(121Sb) = —11,2±0,1 мм/с, однозначно указывают на то, что олово и сурьма в условиях катализа восстанавливаются до Sn2+ и Sb3+.
Выявленный факт восстановления ионов сурьмы и олова (делающего их изоэлектронными иону Те4+) позволяет объяснить причину того, что кажущиеся значения энергии активации (табл. 3) в случае всех изученных добавок примерно одинаковы и близки к величине, полученной для эталонного образца, а также к приведенной в работе [19] для Cr2O3, синтезированного в аналогичных условиях. Действительно, с одной стороны, согласно имеющимся литературным данным, реакция дегидратации изопропанола протекает с участием мостиковой гид-роксильной группы, связывающей два поверхностных катиона Cr3+ [20] (схема).
С другой стороны, анализ значений констант квадрупольного взаимодействия: eVzQ3/2 = +4,1 ±0,1 мм/с для 119Sn2+, eVzzQ5/2 = +18,9±0,4 мм/с для 121Sb3+ и eV^Q3/2 = +12,1±0,2 мм/с для 125Те4+, и их сочетания с изомерными сдвигами свидетельствует о сильной асимметрии электронной плотности в окружении этих катионов. Это проявляется в том, что неподеленная электронная пара поверхностных катионов Sn2+, Sb3+ и Te4+ имеет сильно выраженный р-характер и является стереохимически активной, т.е. занимает место лиганда. Стереохимическая активность неподеленной электронной пары означает, что эти катионы добавок связаны с меньшим числом лигандов, чем другие поверхностные катионы и соответственно поверхностная гидроксильная группа не должна находиться в составе координационной сферы ни Sn2+, ни Sb3+, ни Te4+. Поэтому, хотя эти катионы, являясь частью каталитической системы [21], способны влиять на каталитический процесс, они не могут входить непосредственно в состав активных центров, и, следовательно, присут-
ствие этих примесей не должно сказываться на энергии активации.
Остается, однако, неясным, каким образом восстановление ионов олова и сурьмы, не входящих в состав активных центров, способно тем не менее влиять на изменение каталитической активности. На данном этапе можно лишь предположить, что восстановление катионов Бп4+ и БЪ5+ приводит к отщеплению решеточного кислорода, связанного не только с ними, но и с соседними катионами хрома, тем самым повышая координационную ненасыщенность последних. Это может усилить адсорбцию как воды, так и изопропилового спирта по крайней мере на некоторых соседних центрах катализа, а изменение теплот адсорбции и их соотношения в свою очередь может повлиять на температуру перехода из одной области зависимости 1п Ж = /(1/7) в другую. Поскольку в условиях настоящего исследования этот переход не проявился при охлаждении, его температура должна лежать ниже 520 К.
Исследование образца, содержащего Те4+, показало, что его активность ниже, чем у других образцов (табл. 3). Поскольку значения Еа оказались не зависящими от природы примесного катиона, уменьшение активности может быть обусловлено уменьшением числа активных центров. Так как из всех трех добавок лишь ионы Те4+ имеют более высокую степень окисления, чем катионы Сг3+, компенсация избыточного заряда Те4+ может происходить за счет удаления иона водорода гидроксильной группы (т.е. переходом поверхностной группировки —ОН 8— в —О8- —) и, соответственно, приводить к уменьшению числа активных центров. С этих позиций следовало бы, напротив, ожидать увеличения удельной активности в случае образца, содержащего на поверхности ионы Бп2+ (по сравнению с эталоном или образцом с добавкой БЪ3+). Отсутствие соответствующего эффекта позволяет предположить, что не содержащие олова участки поверхности недостаточно быстро «откликаются» на переход Бп4+ ^ Бп2+.
Таким образом, результаты настоящего исследования позволяют сделать два основных вывода: 1) тот факт, что примесная добавка находится на граничной поверхности, не является достаточным
C х е м а
условием для изменения энергии активации катали- лентное состояние, может стать причиной наруше-тического процесса; 2) присутствие поверхностных ния обратимого хода температурной зависимости примесных катионов, способных менять свое ва- скорости реакции.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 01-03-32872а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Dumesic J.A., Topsrne N. // Advances in Catalysis. 1977. 26.
P.121.
2. Афанасов М.И., Фабричный П.Б. // Рос. хим. жур. 1996.
40. С.54.
3. Foner S. // J. Phys. Radium. 1949. 20. P.336.
4. Fabritchnyi P.B., Fefilatiev L.P. // Solid State Comm. 1978.
28. P.513.
5. Фабричный П.Б., Процкий А.Н., Горькое Б.П., Тран Мин
Дюк, Демазо Ж., Хагенмюллер П. // Журн. экспер. и теорет. физики. 1981. 81. С.1145.
6. Fabritchnyi P.B., Sudakova N.R., Gorkov V.P., Berentsveig
V. V., Demazeau G, Hagenmuller P. // Mater. Res. Bull. 1993. 28. P.179.
7. Miyamoto A, Ui T, Murakami Y. // J.Catal. 1983. 80. P.106.
8. Морозова Н.И., Кулакова И.И., Афанасов М.И., Фабрич-
ный П.Б. // Кинетика и катализ (в печати).
9. Дзисько Б.А. Основы методов приготовления катализа-
торов. Новосибирск, 1983. С. 66, 74.
10. Горькое Б.П., Делягин Н.Н., Крылов В.И., Нестеров В.В., Чечина А.А. // Обработка и интерпретация физических экспериментов. М., 1979.
11. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. М., 1973. C.214.
12. Рогинский С.З., Яновский М.И., Берман А.Д. Основы применения хроматографии в катализе. М., 1972. С. 183.
13. Afanasov M.I., Korolenko M. V., Danot M., Fabritchnyi P.B. / / Solid State Comm. 2002. 124. P.407.
14. Афанасов М.И., Рябчиков А.А., Короленко M.B., Морозова Н.И., Фабричный П.Б. // Изв.РАН. Сер. физич. 2001. 65. С. 1035.
15. Комаров В.А., Абдулаева С.А., Черникова Е.А. // Кинетика и катализ. 1962. 3. С. 920.
16. Буянов Р.А. // Кинетика и катализ. 1987. 28. С. 157.
17. Якерсон В.И., Розанов В.В. Исследование каталитических систем методами термодесорбции и термографии. М., 1974.
18. Larsen G, Lotero E, Petkovic L.M., Shobe D.S. // J. Catal. 1997. 169. P. 67.
19. Баландин А.А., Рождественская И.Д., Слинкин А.А. // Докл. АН СССР. 1960. 134. С. 110.
20. Moravek V., Kraus M, Malysheva L. V., Paukshtis E.A., Yurchenko E.N. // Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1988. 53. P. 459.
21. Руденко А.П. // Синергетика. Труды семинара. Естественнонаучные, социальные и гуманитарные аспекты. Т. 2. М., 1999. С. 17.
Поступила в редакцию 15.02.05
IMPACT OF SURFACE-LOCATED TIN, ANTIMONY OR TELLURIUM CATIONS ON THE DEHYDRATION OF ISOPROPANOL IN THE PRESENCE OF CR2O3 CATALYST INVESTIGATED BY MEANS OF MOSSBAUER SPECTROSCOPY
N.I. Morozova, I.I. Kulakova, M.I. Afanasov, P.B. Fabritchnyi
(Division of Radiochemistry)
Catalytic properties of various samples containing 119Sn, 121Sb or 125Te cations immediately on the surface of Cr2O3 crystallites are compared in the reaction of dehydration of isopropanol. For all the samples, including the undoped reference one, dependences of the logarithm of specific rate of reaction ln W vs 1/T exhibit, upon increasing the temperature, an inflexion point at 610 K. On subsequent lowering the temperature the dependence of lnW remains unchanged for the reference sample and the tellurium-doped one whereas it becomes linear in the whole studied temperature range for both tin-doped and antimony-doped samples. In situ Mossbauer measurements show Sn4+ and Sb5+ ions to be reduced upon the dehydration process to Sn2+ and Sb3+ while tellurium preserves its +4 valence state. No one of surface-located Sn2+, Sb3+ and Te4+ isoelectronic cations significantly affects the activation energy of reaction. This can be accounted for by the location of these cations on low co-ordination surface sites prohibiting them from bonding to OH groups that are presumed to be part of active centers.
