CC BY
11
УДК 539.122: 534.242+539.219.1
ДИАМАГНИТНЫЕ ЗОНДОВЫЕ АТОМЫ ОЛОВА-119 В МАГНИТОУПОРЯДОЧЕННЫХ ФЕРРИТАХ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА БРАУНМИЛЛЕРИТА
И.А. Пресняков, К.В. Похолок, А.В. Соболев
(кафедрарадиохимии; e-mail: iap@radio.chem.msu.ru)
Методом зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 119Sn исследовано влияние природы щелочноземельного катиона A2+ = (Ca, Sr) в ферритах A2Fe2O5, обладающих упорядоченной структурой типа браунмиллерита, на формирование структуры локального окружения и магнитные сверхтонкие взаимодействия зондовых атомов олова.
Ключевые слова: мессбауэровская спектроскопия, ферриты кальция и стронция, зондовые атомы, сверхтонкие взаимодействия, локальная структура гетеровалент-ных примесных атомов.
В настоящее время мессбауэровская спектроскопия по праву может считаться одним из наиболее эффективных современных методов диагностики локальной структуры и электронного состояния атомов в твердых телах. Большое распространение получил зондовый вариант мессбауэровской спектроскопии, суть которого состоит в исследовании параметров сверхтонких взаимодействий примесных (зондовых) мессбауэровских атомов, введенных в микроколичествах в структуру изучаемого соединения. Особенно
эффективным оказывается применение примесных
119с
диамагнитных катионов Ьп для исследования
магнитноупорядоченных веществ за счет спиновой
119с
поляризации Ьп, приводящей к появлению в мес-сбауэровских спектрах магнитной сверхтонкой структуры [1, 2].
Настоящая работа посвящена сравнительному мессбауэровскому исследованию структуры локального окружения и комбинированных сверхтонких взаимодействий зондовых атомов 119Ьп в слоистых ферритах А2Бе205 (А = Са, Ьг), имеющих структуру типа браунмиллерита. При использовании в качестве источников информации зондовых атомов, обладающих отличными от атомов исследуемого соединения кристаллохимическими характеристиками (электронная конфигурация, ионный радиус, формальная степень окисления и т.д.), приходится с осторожностью использовать информацию, получаемую из их спектров. Комбинированное исследование сверхтонких вза-
- 119с 57т-.
имо действий примесных атомов Ьп и атомов ^е,
являющихся основными компонентами исследуемых
систем, позволяет выяснить, насколько информация,
получаемая из мессбауэровских спектров зондовых атомов, отражает особенности электронного состояния, магнитной и кристаллографической структур исследуемых соединений.
Результаты и их обсуждение
В проведенных ранее исследованиях допированного зондовыми атомами 119Ьп двухкальциевого феррита Са2Бе205, имеющего структуру типа браунмиллерита, было показано, что ионы Ьп(1У) стабилизируются в позициях с октаэдрической кислородной координацей [1, 2]. При температуре ниже температуры Нееля (Т < Тм) в мессбауэровских спектрах 119Ьп наблюдается магнитная зеемановская структура, обусловленная спиновой поляризацией электронных оболочек олова соседними катионами железа [3]. На основании данных исследования твердых растворов Са^е^Ьс,^, а также результатов расчетов, выполненных в рамках кластерного варианта МО ЛКАО, были оценены парциальные вклады в сверхтонкое поле на ядрах Ьп(ГУ) от катионов Ре(ГГГ) в октаэдрической и тетраэдричес-кой подрешетках феррита [4].
В отличие от двухкальциевого феррита, спектры примесных атомов 119Ьп образца Ьг2Бе1 98Ьп0 0205, измеренные при температуре ниже температуры его магнитного упорядочения Тм « 715 К (рис. 1, а), представляют собой суперпозицию двух зеемановс-ких секстетов с существенно различающимися спектральными вкладами: А1 = 77% и А2 = 21%. Небольшая парамагнитная компонента в области нулевых скоростей по своим параметрам 5 = 0,05 мм/с и А = 0,57 мм/с может быть отнесена к атомам оло-
Рис. 1. Мессбауэровские спектры Бп образца Зг2Бе1 98Бп0 02О5 при 80 К (а) и 800 К (б)
ва, не вошедшим в структуру феррита и выделившимся в виде собственной фазы БпО2. Значения химических сдвигов 51 = 0,2 мм/с и 62 = 0,4 мм/с обоих зеемановских секстетов соответствуют ионам четырехвалентного олова и согласуются с соответствующими параметрами для примесных ионов Бп(1У) в структурах других магнитоупорядоченных окислов переходных металлов [5, 6]. Различие в величинах сверхтонких магнитных полей Н1 = 372 кЭ и Н2 = 360 кЭ, а также знаков величин квадрупольного смещения (е1 > 0 и в2 < 0 ) секстетов свидетельствует
о стабилизации примесных ионов олова в двух неэквивалентных позициях двухстронциевого феррита. Совпадение знаков квадрупольного смещения (в > 0)
для первого секстета и единственной зеемановской 119с
структуры бп в ранее исследованном нами двух-кальциевом феррите Са2Бе198Бп0 02О5 [1, 2] позволило отнести зеемановскую структуру с большим полем (Н1) к ионам БпО(1У), также замещающим катионы РеО(Ш) в октаэдрической подрешетке 8г2Бе1988п0 02О5. Противоположное по знаку значение в2 < 0 второго зеемановского секстета позволяет
предположить, что соответствующие ему катионы ЬпТ(ГУ) локализованы в тетраэдрической подрешетке двухстронциевого феррита. Этот вывод согласуется со спектрами 57Бе исследуемого образца Ьг2Бе198Ьп0 02С>5, а также ранее полученными данными спектров Бе незамещенного Ьг2Бе2О5 [7], представляющих собой при Т < Тм суперпозицию двух зе-емановских секстетов катионов РеО(Ш) (в1 > 0) и РеТ(Ш) (в2 < 0) в октаэдрической и в тетраэдрической подрешетках феррита. Спектры 119Ьп, измеренные при температуре выше температуры магнитного упорядочения Ьг2Бе198Ьп00205 (рис. 1, б), представляют собой симметричный уширенный дублет, который может быть представлен в виде суперпозиции нескольких дублетов с близкими значениями химических сдвигов и квадрупольных расщеплений (А). В результате разложения "парамагнитного" спектра получены значения сверхтонких параметров, представленные в табл. 1. Большие значения квадрупольных расщеплений для обоих состояний ЬпОТ(ГУ) свидетельствуют о значительном искажении их ближайшего анионного окружения в структуре Ьг2Бе198Ьп002О5. Поскольку решеточная составляющая дреш градиента электрического поля (ГЭП), дающая в случае сферически симметричных катионов Ьп4+ (4^105^°) основной вклад в общий ГЭП, практически не зависит от температуры, полученные в парамагнитной области температур значения констант квадрупольного взаимодействия 2А = е дрешб (б -
119с ч
квадрупольный момент ядра Ьп) использовались в качестве фиксированных параметров при обработке магнитно-расщепленных спектров (Т < Тм) в рамках полного гамильтониана комбинированных электричес-
ких и магнитных сверхтонких взаимодействий. Помимо уточненных значений параметров 5 и Н для под-спектров, соответствующих двум позициям катионов ЬпОТ (IV), были определены углы (дг) между направлениями действующих на их ядра магнитного (Н) и электрического (дг) полей (табл. 1). Полученные значения хорошо согласуются с данными нейтро-нографического исследования незамещенного феррита Ьг2Бе2О5 [8], согласно которым магнитные моменты катионов РеО(Ш) и РеТ(Ш) лежат в плоскостях (010), перпендикулярных направлению тетрагонального искажения полиэдров БеТ04 и БеО06. Этот результат подтверждает сделанный ранее при исследовании Са2Бе198Ьп0 0205 вывод о том, что, стабилизируясь в решетке феррита, зондовые атомы олова не вносят каких-либо существенных возмущений в его локальную магнитную структуру.
При обсуждении представленных выше экспериментальных данных мы основывались на предположении, что примесные ионы олова замещают в структуре Ьг2Бе2О5 катионы Бе(Ш) в октаэдрической (SnО(IV)) и тетраэдрической (ЬпТ(ГУ)) подрешетках. Однако до сих пор не затрагивался вопрос о структуре локального анионного окружения ионов ЬпТ(ГУ). Известно, что во всех собственных оксидных фазах катионы четырехвалентного олова всегда занимают позиции исключительно с октаэдрической кислородной координацией. Можно привести лишь два примера оксидных соединений, для которых на основании данных мессбауэровских спектров предполагалось тетра-эдрическое кислородное окружение Ьп(^): Са3Ьп3Са2012 [9] и Са31п20е3-хЬпх012 [10]. Для этих соединений, имеющих структуру типа граната,
Т а б л и ц а 1
уктуре обр;
(до восстановительного отжига)
Параметры сверхтонких взаимодействий ядер 1198п в структуре образца 8г2Ее20,
Тизм, (К) Тип позиции 5ьп, (мм/с) А, (мм/с) Ньп, (кЭ) е ьп, (°) А, (%)
800 (Т > Тк) Ьп0+ 0,06* 0,84(1) - - 77*
ЬпТ+ 0,24* 1,37(1) - - 21*
80 (Т< Тм) Ьп0+ 0,20(1) -0,84* 372(1) 86(10) 77(1)
ЬпТ+ 0,39(1) 1,37* 360(1) 90(10) 21(2)
Соответствующие значения фиксировались при обработке спектров.
мессбауэровские спектры тетраэдрически координированных катионов Ьп(ГУ), характеризуются высоким значением химического сдвига (5 « 0,86 мм/с), что согласуется с повышенной величиной степени кова-лентности "укороченных тетраэдрических" связей Ьп-О. В случае Ьг2Ре198Ьп002О5 химический сдвиг подспектра, отвечающего катионам Ьпт(ГУ), имеет существенно меньшее значение 5 (табл. 1). Кроме того, если бы катионы ЬпТ(ГУ) находились в тетраэд-рическом кислородном окружении, то число сверхобменных связей ЬпТ-0-РеО(Т), через которые осуществляется индуцирование на их ядрах сверхтонкого поля Н^пД должно быть на две меньше, чем в случае катионов ЬпО(ГУ), локализованных в октаэдричес-кой катионной подрешетке структуры того же феррита. Действительно, согласно данным табл. 1, сверхтонкое поле на ядрах ЬпТ(ГУ) на 12 кЭ меньше соответствующего значения для ЬпО(ГУ). Однако прове-
О 119с
денные нами ранее исследования допированных Ьп
твердых растворов Са21?е2-х;Ьсх05 показали, что парциальные вклады в Н( Ьп) от каждого из парамагнитных катионов РеОТ(Ш) в среднем составляют 50-60 кЭ [4]. Учитывая, что в магнитной структуре типа браунмиллерита все ближайшие парамагнитные катионы железа имеют одинаковое направление магнитных моментов [8], отсутствие двух косвенных связей ЬпТ-0-РеТ должно было бы приводить к более существенному уменьшению сверхтонкого поля на ядрах ЬпТ(ГУ).
Таким образом, на основании приведенных выше экспериментальных данных более естественно предположить, что, стабилизируясь в тетраэдрической подрешетке Ьг2Ре205, примесные катионы ЬпТ(ГУ) достраивают свое ближайшее анионное окружение до наиболее характерной для них октаэдрической кислородной координации. Приобретая в своем окружении два дополнительных аниона кислорода, катионы ЬпТ(ГУ) становятся связанными уже с шестью парамагнитными катионами железа: 4РеТ(Ш) + 2РеО(Ш), что объясняет, в частности, близость значений сверхтонких полей Н(ЬпТ) и Н(ЬпО) (катионы ЬпО(ГУ) также имеют шесть ближайших парамагнитных соседей: 4РеО(Ш) + 2РеТ(Ш)). Следует, однако, обратить внимание на необычное для катионов четырехвалентного олова соотношение параметров 5 и Н: большему значению химического сдвига (52) соответствует меньшее сверхтонкое поле (Н2) (табл. 1). Обычно, увеличение химического сдвига для примесных катионов Ьп(ГУ) в структурах магнитоупорядоченных соединений приводит к возрастанию индуцированного на их
ядрах магнитного сверхтонкого поля, что связывают с ростом степени ковалентности связей Ьп-Х (увеличение 5) и как следствие ростом степени спинового переноса в цепочках Ьп-Х-М (увеличение Н), где Х, М - ионы аниона и парамагнитного катиона соответственно [3]. В случае Ьг2Ре199Ьп00205 для катионов Ьпт(ГУ) следует ожидать большей ковалентности связей Ьпт-0 (большее значение 52), поскольку образовавшиеся из небольших тетраэдрических полиэдров незамещенного феррита октаэдрические полиэдры ЬпТ06 должны иметь меньший объем по сравнению с "нормальными" октаэдрическими пустотами, занимаемыми катионами ЬпО(ГУ) (меньшее значение 51). Однако значение сверхтонкого поля на ядрах диамагнитных ионов зависит не только от степени ковалент-ности связей Ьп(Ре)-0, но определяется также углом (ф) в цепочках Ьп-0-Ре [11]. Несмотря на то что для обоих типов катионов Ьп^-^ГУ) число косвенных взаимодействий ЬпОТ-0-Ре одинаково, средний угол <ф> в этих связях существенно уменьшается при пе-
реходе от полиэдров ЬпО06: <ф>
Ьп-0-Ре
= 167°
Ьпт06: <ф> Ьп-0-Ре = 136° [12], что и приводит в конечном счете к наблюдаемому в спектрах уменьшению значения Н(ЬпО) по сравнению с Н(ЬпТ).
Одна из возможных причин разного поведения примесных катионов Ьп(ГУ) в изоструктурных ферритах Л2Ре205 (Л = Са, Ьг) может быть связана с тем, что различны механизмы фазообразования этих соединений [13]. Согласно [13], образование допиро-ванного 119Ьп двухкальциевого феррита стехиомет-рического состава завершается на стадии отжига на воздухе прекурсоров и СаС03. На-
против, для достижения требуемой кислородной стехиометрии Ьг2Ре1 98Ьп0 02 05 необходимо отжигать образующийся на промежуточной стадии феррит состава Ьг2Ре198Ьп0 02 0 5 72 при пониженном парциальном давлении кислорода (рис. 2). В работе [14] было показано, что структура Ьг2Ре2О572 представляет собой два чередующихся вдоль кристаллографического направления [101] катионных слоя, в первом из которых катионы Ре(ГУ) занимают позиции с октаэдрической кислородной координацией. Во втором слое половина катионов железа также находится в четырехвалентном состоянии в октаэдрическом кислородном окружении, другая часть стабилизируется в трехвалентном состоянии с анионным окружением, соответствующим тетрагональной пирамиде (рис. 2, а). Можно предположить, что на стадии образования Ьг2Ре198Ьп0 02 0 5 72 примесные ионы Ьп(ГУ) распределяются по обоим слоям, статистически за-
к
8г2Ге1,988п0,02О5,72
8г2Ге1,988п0,02°5+у
4+
□
□
А
кислорода
Рис. 2. Схема синтеза и структура ферритов: а - Ьг2Ре205, б - Ьг2Ре198Ьп00205
мещая в них изовалентные катионы Бе(1У) с октаэд-рическим кислородным окружением. В этом случае две трети из всех примесных катионов Сп(1У) будут находиться в первом слое, а одна треть - во втором. Восстановительный отжиг Сг2Бе198Сп0 02О5 72 на третьей стадии приводит к удалению из второго слоя части атомов кислорода, что сопровождается превращением анионных полиэдров с симметрией октаэдра и тетрагональной пирамиды в тетраэдрические полиэдры (рис. 2, б). Однако, учитывая высокое сродство катионов Сп(1У) к кислороду, можно предположить, что после восстановительного отжига в вакууме даже те из них, которые стабилизировались в тетра-эдрическом слое, будут сохранять октаэдрическое кислородное окружение. В результате этого в спектре 119Сп феррита Сг2Бе198Сп002О5, полученного на последней стадии синтеза, будут наблюдаться две структуры зеемановского расщепления с соотношением площадей Л1(8по)/Л2(8пг) « 2. Следует отметить, что образующиеся в окружении катионов СпТ(1У) октаэд-рические кислородные полиэдры сохраняют структурные и магнитные элементы решетки незамещенного феррита. Об этом, в частности, свидетельствует совпадение знаков главных компонент ГЭП на ядрах катионов двух мессбауэровских нуклидов: 57РеТ(Ш) и 1198пт(1У), локализованных в одной подрешетке феррита, но имеющих различную анионную координацию. Кроме того, уже отмечавшееся хорошее согласие углов (0) между направлениями д и Н для катионов Спт(1У) (0 = 90°) и РеТ(Ш) (0 « 87° [7]) указывает на отсутствие существенного возмущения магнитного упорядочения катионов железа в тетраэдрической подрешетке в результате образования в ней полиэдров СпТО6.
Следует также отметить, что известны случаи, когда диамагнитные четырехвалентные катионы ста-
билизировались в тетраэдрической подрешетке структуры браунмиллерита, достраивая при этом свое анионное окружение до октаэдрической симметрии. Это относится к титан-замещенным ферритам Са2Ре2-хТ1хО5+у [15, 16]. Было показано, что при большом содержании катионов Т14+ происходит образование индивидуальных анионупорядоченных фаз с общей формулой СаиМиО3и-1 (М = Бе, Т1), различающихся числом и последовательностью чередования "октаэдрических" и "тетраэдрических" слоев.
С целью экспериментального подтверждения правильности отнесения второй зеемановской структуры к октаэдрически коордированным катионам СпТ(1У), стабилизированным в тетраэдрической подрешетке двухстронциевого феррита, образец Сг2Бе198Сп0 02О5 был отожжен в атмосфере гелия позволяющей добиться более "жестких" восстановительных условий. Мессбауэровский спектр 57Бе полученного образца не претерпевает видимых изменений по сравнению со спектром того же образца до восстановительного отжига. Напротив, в спектре 119Сп "восстановленного" образца (рис. 3, а) кроме двух секстетов, отвечающих катионам СпТ(1У) и СпО(1У), в области малых скоростей появляется дополнительное поглощение, структура которого указывает на наличие сопоставимых по величине комбинированных магнитных и квадрупольных сверхтонких взаимодействий. Из сопоставления данных, приведенных в табл. 1, 2, видно, что относительный вклад секстета, соответствующего катионам СпО(1У), до и после восстановления остается практически неизменным, в то время как вклад секстета катионов СпТ(1У) значительно уменьшается за счет появления третьей формы примесных ионов олова. Этот результат позволяет предположить, что отжиг феррита в "жестких" восстановительных условиях приводит к удалению
Т а б л и ц а 2
Параметры сверхтонких взаимодействий ядер 1198п в структуре образца 8г2Ее205 (после восстановительного отжига)
^изм? (К) Тип позиции 8, мм/с Д, мм/с Н, (кЭ) 0,град А, %
80 (Т < Гы) 8пО+ 0,20(1) -0,84* 360(1) 86(10) 77(2)
СПТ+ 0,39(1) 1,37* 372(1) 90(10) 10(3)
с 2+ &Пт 2,40(1) 1,97(1) 36,5(4) 89(4) 11(3)
Соответствующие значения фиксировались при обработке спектров.
Рис. 3. Мессбауэровские спектры Ьп образца Ьг2Ре198Ьп0 0205 после восстановительного отжига, измеренные в
большом (а) и малом (б) диапазонах скоростей
кислорода из ближайшего анионного окружения части катионов Ьпт(ГУ) с образованием в его тетраэдричес-кой подрешетке новой формы катионов олова с пониженным координационным числом.
Для определения параметров спектра, соответствующего появившейся после восстановления новой фор-
ме катионов олова, были проведены измерения в малом диапазоне скоростей (рис. 3, б). Большое положительное значение химического сдвига дополнительного поглощения (табл. 2) соответствует ионам двухвалентного олова и хорошо согласуется с 5 = 2,64 мм/с для катионов Ьп(ГГ) в тетрагональной мо-
Рис. 4. Схема изменения локальной структуры катионов 8пТ(ГУ)/8п(П) при восстановительном отжиге Ьг2Бе198Ьп0 0205
дификации Ьп0 [17]. Следует подчеркнуть, что присутствие магнитной зеемановской структуры в спектрах катионов Ьп(П), измеренных в магнитоупорядо-ченной области температур Ьг2Ре1 98Ьп002О5, однозначно свидетельствует о стабилизации этих ионов в решетке исследуемого феррита. Известны два примера магнитоупорядоченных соединений (Би8:1198п
119
[18] и МпЬ: Ьп [19]), в структуре которых удалось стабилизировать примесные ионы олова в двухвален-
тном состоянии. В обоих случаях спектры 1198п(П) характеризуются высокими положительными значениями химических сдвигов 5 « 4,00 мм/с и практически нулевыми квадрупольными расщеплениями, что указывает на стабилизацию сферически симметричных катионов ЬпЩ): 5^ в октаэдрических позициях рассматриваемых сульфидов.
В случае Ьг2Ре198Ьп002О5 спектр катионов 8п(П) имеет меньшее значение химического сдвига, но зна-
чительно более высокое квадрупольное расщепление (табл. 2), свидетельствуя тем самым о проявлении стереохимической активности, принадлежащей этим катионам неподеленной электронной пары. Учитывая близость значений параметров спектров для катионов Сп(11) в структурах исследуемого феррита (табл. 2) и тетрагональной модификации СпО [17], можно предположить, что, как и в случае собственного оксида, примесные ионы Сп(11) стабилизируются в ^-гиб-ридном состоянии в окружении четырех анионов кислорода, локализованных в вершинах искаженной тетрагональной пирамиды. Определенное из спектров значение угла 0 « 0 (табл. 2) означает, что направление гибридной орбитали, содержащей "стереохимичес-ки активную" неподеленную пару сп(ГГ), совпадает с направлением сверхтонкого магнитного поля
Н(сп(ГГ)).
На основании приведенных выше сверхтонких параметров мессбауэровских спектров можно предложить схему процессов, приводящих к изменению структуры локального окружения катионов спТ(ГУ) при восстановительном отжиге Сг2Бе198Сп002О5. Согласно рис. 4, в процессе восстановления часть катионов СпТ(1У) теряет из своего ближайшего окружения два аниона кислорода, переходя при этом в двухвалентное состояние. Удаление из тетраэдрической подрешетки двух атомов кислорода, обеспечивающих в структуре невосстановленного феррита октаэдричес-кую координацию катионов спТ(ГУ), приводит к локализации неподеленной электронной пары сп(ГГ) вдоль направления [010], которое совпадает с направлением магнитных моментов катионов РеТ(Ш) и РеО(Ш), индуцирующих на ядрах сп(ГГ) сверхтонкое магнитное поле Н(сп(ГГ)).
Окисление Сг2Бе198Сп002О5 приводит к полному исчезновению третьей формы катионов олова с одновременным увеличением вклада подспектра, отвеча-
ющего СпТ(1У). Этот результат свидетельствует о химической обратимости процессов, происходящих в локальном окружении примесных катионов спт (ГУ)/ Сп(11) в тетраэдрической подрешетке двухстронциево-го феррита.
Таким образом, впервые методом мессбауэров-ской спектроскопии проведено сравнительное исследование параметров сверхтонких взаимодействий зондовых атомов 119Сп в слоистых ферритах Са2Бе198Сп002О5 и Сг2Бе198Сп002О5 со структурой типа браунмиллерита. Показано, что значения параметров сверхтонких взаимодействий зондовых атомов 119Сп отражают особенности занимаемых ими кристаллографических и магнитных позиций в структуре рассматриваемых ферритов. Установлено, что различный характер распределения атомов олова в этих изо-структурных соединениях связан со спецификой их фазообразования.
Проведенные исследования продемонстрировали высокую эффективность метода мессбауэровского диамагнитного зонда, с помощью которого удалось получить ранее недоступную информацию о структуре локального окружения гетеровалентных примесных атомов в анионупорядоченных оксидных системах, имеющую фундаментальное и практическое значение для химии твердого тела. Результаты работы показали, что информация, получаемая из спектров зондо-вых атомов 119Сп, адекватно отражает особенности локальной и магнитной структур исследованных соединений. Сравнительный анализ параметров сверхтонких взаимодействий на ядрах структурообразую-
57т; 3+
щих катионов Бе и зондовых катионов олова показывает перспективность применения зондовой мес-сбауэровской спектроскопии для исследования маг-нитноупорядоченных систем, не содержащих в своем составе в качестве основных компонентов мессбауэ-ровских нуклидов.
Работа выполнена в рамках Государственного контракта № 02.740.11.0219.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Фабричный П.Б. //ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1985. 30. № 2. С. 143.
2. Пресняков И.А., ПохолокК.В., Фабричный П.Б. // Рос. хим. журн. 1996. 40. № 2. С. 51.
3. Пресняков И.А., ПохолокК.В., Миняйлова И.Г. и др. //ЖНХ. 1998. 43. С. 1864.
4. Minyaylova I. G., Presnyakov I.A., Pkholok K. V, Sobolev A. V., Baranov A.V., Demazeau G., Govor G.A., Vrtcher A. K // J. Solid Statr Chem. 2000. 151. P. 313.
5. EvansB. J., Swartzendruber L. J. // Phys. Rev. 1972. B6. P. 223.
6. Пресняков И.А., ПохолокК.В., Миняйлова И.Г. и др. // Изв. РАН. Сер. физ. 1999. 63. С. 1459.
7. Афанасов М.И., Фабричный П.Б. // Рос. хим. жури. 1996. 40. № 1. С. 54.
8. Lyubutin I.S., Toshie Ohya, Dmitrieva T.V., Kazuo Ono. // J. Phys. Soc. Jpn. 1974. 36. P. 1006.
9. Fournes L., Potin Y., Grenier J. C., Hagenmuller P. //Revue Phys. Appl. 1989. 24. P. 463.
10. Любутин И.С., Миллъ Б.В.//Физ. тверд. тела. 1967. 9. С. 3145.
11. Беляев Л.М., Любутин И.С., Миллъ Б.В. //Кристаллография. 1970. 15. С. 174.
12. Greaves C., Jacobson A. J., Tofield B. C., Fender B. E. F. // Acta Crystallogr. 1975. B31. P. 641.
13. Moskvin A.S., Ovanesyan N.S., Trukhtanov V.A. // Hyperfine Internet. 1977. 5. P. 13.
14. Colville A. // Aeta Crystallogr. 1970. B26. P. 429.
15. Fournes L., Potin Y., Grenier J.C., Demazeau G., Pouchard M. // Solid State Commun. 1987. 62. P. 239.
16. Takeda Y., Kanno K., Takada T., Yamamoto O., Takano M., Nakayama N., Bando Y. // J. Sol. State Chem. 1986. 63. P. 237.
17. Grenier J. C., Ghodbane S., Demazeau G., Pouchard M., Hagenmuller P. // Mater. Res. Bull. 1979. 14. P. 831.
18. Grenier J. C., Pouchard M., Hagenmuller P. // Structure and Bonding. 1981. 47. P. 1.
19. HerberR.H. // Phys. Rev. 1983. 27 B. P. 4013.
20. BykovetzN. // Solid State Commun. 1976. 18. P. 143.
21. Ткаченко B.E., ПохолокK.B., Дано M. и др. // ЖНХ. 1995. 40. С. 1996.
Поступила в редакцию 19.03.09
119Sn MOSSBAUER PROBE ATOMS IN ANTIFERROMAGNETIC FERRITES WITH A BROWNMILLERITE-TYPE STRUCTURE
I.A.Presniakov, K.V.Pokholok, A.V. Sobolev
(Division of Radiochemistry)
Mossbauer spectroscopy has been for studying local environment of 119Sn probe atoms within tin-doped A2Fe2O5 (A = Ca, Sr) ferrites with brownmillerite-type structure. In the case of Ca2Fe2Op the Sn spectra recorded below the magnetic ordering temperature (TN) indicate that Sn dopant ions are located in sublattice with octahedral oxygen surrounding. On the contrary, the 119Sn spectra of the Sr2Fe2O5 ferrite can be described as a superposition of two Zeeman sextets, which indicate that Sn4+ dopant ions are located in two non-equivalent crystallographic and magnetic sites. The observed hyperfine parameters were discussed supposing Sn4+ ions being stabilized in the tetrahedral sublattice complete their nearest oxygen surrounding up to the octahedral oxygen coordination. Annealing of the tin-doped Sr2Fe2O5 simple in helium flux condition leads to formation of divalent Sn2+ ions with a simultaneous decrease of the contribution for 119Sn4+ sub-spectrum. The hyperfine parameters of 119Sn2+ sub-spectrum underline that impurity atoms are stabilized in the sp3d - hybrid state in the oxygen distorted tetragonal pyramid. The analysis of the 119Sn spectra indicates a chemical reversibility of the processes Sn2+ « Sn4+ within the tetrahedral sublattice of the brownmillerite-type ferrite.
Key words: Mossbauer spectroscopy, hyperfine interactions, local environment of 119Sn probe atoms.
Сведения об авторах: Пресняков Игорь Александрович - ст. науч. сотр. кафедры радиохимии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (iap@radio.chem.msu.ru); Похолок Константин Владимирович - вед. науч. сотр. кафедры радиохимии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (kvp@radio.chem.msu.ru); Соболев Алексей Валерьевич - науч. сотр. кафедры радиохимии химического факультета МГУ, канд. хим. наук.
