CC BY
12
РАДИОХИМИЯ
УДК 539.122: 534.242+539.219.1
ИССЛЕДОВАНИЕ СВЕРХТОНКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРИМЕСНЫХ АТОМОВ 1198П В СТРУКТУРЕ ФЕРРИТА Се2Ге205
И. Г. Миняйлова, А. В. Соболев, К. В. Похолок, И. А. Пресняков, В. Е. Ткаченко, М. А. Колотыркина
(кафедра радиохимии)
В широком диапазоне температур (77-800 К) проведен анализ мёссбауэровских спектров при-
119
месных атомов 8п, стабилизированных в кристаллической решетке Са2Ре205. Показано, что знак градиента электрического поля (ГЭП), а также значение угла между главной осью тензора ГЭП и направлением сверхтонкого магнитного поля на ядрах 119»п согласуются с октаэдрической координацией ионов 8п4+. Анализ температурного изменения мессбауэровс-
119с
ких спектров »п позволил охарактеризовать динамическое поведение атомов примеси.
В проведенных ранее исследованиях допированного зондовыми атомами 1198п двухкальциевого феррита Са2Ре205, имеющего структуру типа браунмиллерита [1], методом мессбауэровской спектроскопии было показано, что примесные катионы Бп4+ стабилизируются в позициях с октаэдрической кислородной координацией [2]. В настоящей работе представлены результаты исследования, проведенного в широком диапазоне температур, параметров сверхтонких взаимодействий и динамических характеристик примесных катионов 8п4+ в кристаллической решетке Са2Ре205.
Экспериментальная часть
Синтез образцов Са2Ре205, содержащих микроколичества примесных атомов 119Бп (1 ат.%), включал в себя несколько стадий. На первой стадии из кислого раствора стехиометрической смеси солей Ре(Ш) и 8п(ГУ) соосажда-ли гидроксиды олова и железа. Далее гидроксиды высушивали и отжигали на воздухе до полного их обезвоживания. На второй стадии синтеза тщательно перетертая стехиометрическая смесь оксида железа, допированного 119Бп, и карбоната кальция прокаливалась несколько дней на воздухе при температуре 1200°. Фазовый анализ синтезированных образцов проводили по рентгенограммам, полученным с помощью фокусирующей камеры - моно-хроматора РЯ-552 (СиК^-излучение, внутренний стандарт Ое). Рентгенограммы показали присутствие единственной фазы Са2Ре205 с параметрами элементарной ячейки, совпадающими с литературными данными [3].
Мёссбауэровские спектры были получены при температурах 77-800 К на спектрометре электродинамического типа с постоянным ускорением. В качестве источника использовался Са119ш8п03. Химические сдвиги приведены относительно СаБп03 при 300 К.
Результаты и их обсуждение
Для образца Са2Ре198Вп0 020 5 мёссбауэровский спектр 119Бп, измеренный при Т > (рис. 1, а), представляет собой асимметричный дублет. Близость ширин компонент дублета (Г = 0.85 мм/с) к соответствующей величине для
8П4+(ОЬ)
J_I_I_I_I
■4 -2 0 2 4
Скорость , мм / с 8п4+(ОЬ)
I—I-1-1-1-1
■20 -10 0 10 20
Скорость , мм / с
Рис. 1. Мёссбауэровские спектры 1198п образца Са2Ре1988п0 0205 при Т, К: а - 800, 6 - 77
эталонного образца СаБп03 свидетельствует об эквивалентности занимаемых примесными катионами Бп4+ в структуре феррита кристаллографических позиций. Поскольку катионы Бп4+ характеризуются сферически-симметричным распределением валентных электронов (4ё105Б°), высокое значение квадрупольного расщепления дублета (Д=0.9 мм/с) обусловлено главным образом искажением ближайшего с оловом анионного окружения (решеточный вклад) [4]:
Д =
е 2 ч (реш) б
1 +'
„(реш)
где ц - решеточная составляющая грандиента электрического поля (ГЭП); Q - квадрупольный момент ядра 119Бп для спина 1=3/2; ^ - параметр асимметрии ГЭП, е - заряд электрона. При отсутствии каких-либо структурных фазовых превращений (случай Са2Ре205 [3]) ц(реш) практически не зависит от температуры. Это обстоятельство дает возможность использовать найденное из спектра в парамагнитной области температур значение константы квадрупольного взаимодействия (е2ц(реш^) для
119 с
расчета параметров сверхтонкой структуры ап, соответствующей комбинированному магнитному и квадру-польному взаимодействиям при Т < Т .
Спектр 119Бп, измеренный в магнитоупорядоченной области температур (Т < Тк), представляет собой единственный магнитный секстет (рис. 1, б), обусловленный
- 119с
зеемановским расщеплением ядерных уровней ап в эффективном магнитном поле, создаваемом ближайшими с диамагнитной примесью парамагнитными катионами железа [4]. Математическая обработка спектра при фиксированном значении \e2qQ\=L8 мм/с позволяет рассчитать величину сверхтонкого магнитного поля на ядрах 119Бп (Д=287 кЭ), а также определить угол 98п между направлением Д(1198п) и ц(шБп). Однако в зависимости от знака константы квадрупольного взаимодействия, можно
Са^е205, содержащего микроколичества Бп, дополнительных локальных искажений, что вполне согласуется с близостью ионных радиусов Я(8п4+) = 0.69 Е и Я(Ре0+) = 0.65 Е [6]. Малая ширина компонент дублета 119Бп позволяет предположить, что причиной асимметрии служит не наложение нескольких независимых квадрупольных дублетов с разными химическими сдвигами, а проявление эффекта Гольданского - Карягина [7], связанного с анизотропией тепловых колебаний Бп4+ в структуре Са2Ре205. С учетом того, что ц(119Бп) > 0, из экспериментального значения отношения площадей компонент дублета, соответствующих переходам между разными ядерными подуровнями (Т = 850 К),
А±1/2® ±3/2А ±1/2® ±1/2 = °.91 ± 0.02
была рассчитана разность среднеквадратичных амплитуд колебаний ионов Бп е= к(<х\\2>-<х±2>) параллельно (<х\\2>) и перпендикулярно (<х±2>) направлению ц(119Бп) (к - волновой вектор, связанный с энергией ядерного у-перехода Еу выражением: к = Еу/Йе). Полученное в нашем случае положительное значение е = 0.51-10-18 см2 качественно согласуется с кристаллографической структурой незамещенного феррита [3], в которой тетрагонально искаженные октаэдрические анионные полиэдры характеризуются четырьмя короткими расстояниями Ре0+— О2- в базисной плоскости и двумя удлиненными связями вдоль локальной оси четвертого порядка, совпадающей с направлением ГЭП на ядрах Бп4+. Следует отметить, что аналогичное исследование мёссбауэровских спектров 57Ре значительно усложняется из-за наложения в парамагнитной области температур двух квадрупольных дублетов с близкими параметрами, соответствующих катионам Ре0+ и Ре3т+. Кроме того, даже в случае одинаковой анизотропии тепловых колебаний (<х\\2>-<х±2>) ионов Бп4+ и Ре^+, асимметрия квадрупольного дублета в большей степени будет проявляться в спектрах 119Бп, поскольку эти мес-
получить два значения угла 98п: 80 ± 7° (е^<0) или сбауэровские нуклиды характеризуются большей по 38±7° (e2qQ>0). Для устранения возникшей неоднозначно- сравнению с Ре энергией у-перехода, что приводит к
сти мы воспользовались ранее полученными результатами мессбауэровских исследований на ядрах 57Ре монокристаллов Са2Ре205 [5]. Авторами этой работы было по-
Т7 3+
казано, что для катионов Ре0 , занимающих в решётке феррита октаэдрические позиции и характеризующихся ц(Ре0+) > 0, соответствующее значение 8Ре составляет 80±10°. Поскольку направление Н(119Бп) определяется направлением магнитных моментов соседних с оловом катионов железа [4], становится очевидным, что из двух полученных нами значений 98п следует отдать предпочтение 98п = 80°. Этот результат равносилен утверждению о том, что, как и в случае катионов, градиент электрическо-
4+
го поля на ядрах ап также имеет положительное значение. Совпадение знаков ГЭП на ядрах двух мёссбауэров-ских нуклидов свидетельствует об отсутствии в решетке
е(Бп4+) > е( Ре3+).
Исследования мёссбауэровских спектров 119Бп, проведенные в широком диапазоне температур, показали, что значения их химических сдвигов 5 существенно зависят от температуры (рис. 2, а). В рамках дебаевской модели зависимость 5(Т) может быть представлена следующим выражением [8]
5 = 5 „ -
9 Е у к в 16 Мс 2
0 м + 8 Т -
0
м
>3 0 м
/
0
Т х 3 дX
-1
где 50 - составляющая, зависящая от валентного состояния мёссбауэровского атома; 0М - мессбауэровская решеточная температура; Еу - энергия у-квантов; М -молярная масса 119Бп; кВ - константа Больцмана;
с - скорость света. Значение QM(119Sn) было получено из температурного изменения логарифма площади спектра Sn ln[A(T)] (рис. 2, б), которая в рамках высокотемпературного дебаевского приближения подчиняется линейной зависимости [8]
dln( A ) dT
3 E„
к Б Mc 2 0 M
Наблюдающийся наклон, Лп[А(Т)]/ёТ = -2.81103 К, приводит к значению ©м = 251±10 К, при подстановке которого в выражение для 5(1) удается достичь удовлетворительного описания экспериментальных данных (рис. 2, а). Поскольку в литературе отсутствуют сведения о динамических характеристиках Са2Ре205, полученное нами значение ©м(3п ) было сопоставлено с результатами ранее проведенных мессбауэровских исследований на ядрах
57
Ре феррита Бг2Ре205 [9], также имеющего структуру
типа браунмиллерита. В цитируемой работе из анализа
зависимости 5(Т) для катионов Ре03+ была определена ре* 3 +
шеточная температура 0м ( Ре0 ) = 425 К. При сравнении с нашими результатами кажется неожиданным, что значение ©м для катионов 8п4+, находящихся в «октаэдри-ческой» подрешетке наиболее «компактного» из двух ферритов - Са2Ре205, оказывается значительно меньше, чем ©м ( Рео ) в случае Бг2Ре205 По-видимому, этот результат связан с особенностями колебательного спектра примесных атомов в кристаллах сложных соединений. Так, в работе [10] было показано, что при условии мп/м0>>1
Рис. 2. Температурная зависимость химического сдвига (a) и логарифма площади (б) спектров 119Sn образца
Ca2Fei.98Sn0.02O5
(мп и мо - массы примеси и основного компонента) примесные атомы принимают участие в квазилокализо-ванных резонансных колебаниях, чьи частоты лежат в области акустических резонансных частот совершенного кристалла. Такие пространственно локализованные на примесном атоме колебания характеризуются сильно увеличенной амплитудой и как следствие низкой эффективной решеточной температурой 0м, связанной с ©м атомов матрицы выражением [10]
0 M =0 M
M„ -x
М o 'X,
где X п и ХО - силовые константы примесных атомов и атомов матрицы соответственно. Допуская в первом приближении, что XSn » XFe, и подставляя в приведенное выражение значение 0M(Sn ), можно оценить 0М=37О±1О K. Следует отметить, что подобное расхождение решеточных температур для примесных диамагнитных катионов и катионов основного компонента соединения ранее было отмечено в работе [11] при исследовании допированного оловом Sn гематита (a-Fe2O3). Как и в нашем случае, было показано, что температурная зависимость логарифма площади для примесных катионов Sn может быть аппроксимирована однопараметрической де-баевской моделью с эффективной решеточной температурой 0M = 350±20 K, значение которой существенно мень-
* 3+ 57
ше 0M (Fe ) = 550±50 К, определенной из спектров Fe этого же оксида. Эти данные, а также результаты нашей работы служат подтверждением более общего утверждения, сформулированного на основании теоретических работ [12], согласно которому динамическое поведение примесных атомов в решетках сложных соединений определяется в первую очередь характером их взаимодействия с матрицей (силовые постоянные, координационные числа), а также отношением масс атомов матрицы и примеси. Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант 98-03-33 185а.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гринъе Ж.К., Пушар M., Хагенмюллер П. // Физическая химия
окислов металлов. М., 1981. С. 164.
2. Pokholok K. V., Fournes L., Demazeau G., Fabritchnyi P.B. // Solid
State Commun. 1988. 66. P. 123.
3. Colville A. // Acta Cryst. 1970. B26. P. 429.
4. Шпинелъ B.C. // Резонанс гамма-лучей в кристаллах. M., 1969.
5. Grant R.W // J. Chem. Phys. 1969. 51. P. 1156.
6. Shannon R.D. //Acta. Cryst. 1976. A32. P. 751.
7. Карягин C.B. // ДАН СССР. 1963. 148. С. 1102.
8. Menil F. // J. Phys. Chem. Solids. 1985. 46. P. 763.
9. Fournes L., Potin Y., Grenier J.C., Hagenmuller P. // Revue Phys.
Appl. 1989. 24. P. 463.
10. Каган Ю.М., Иосилевский Я. A. // ЖЭТФ. 1961. 42. С. 259.
11. Реало Э., Лийн A. // Изв. АН ЭССР. Физика. 1974. 23. С. 66.
12. Каган Ю.М., Маслов B.A. // ЖЭТФ. 1961. 41. С. 1296.
Поступила в редакцию 06.03.98
