CC BY
124
УДК 54.03
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ МЕХАНИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА ПАРАФИНОВ НЕФТИ
В.Г. Сурков, А.К. Головко, М.В. Можайская
Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: [email protected]
Приводятся результаты изучения влияния условий механического воздействия на превращения высокомолекулярных соединений нефти. Увеличение интенсивности и времени механического воздействия приводит к увеличению содержания твердых парафинов в нефтях. Показано, что механохимическая обработка высокопарафинистых нефтей при температурах до 180 °С приводит к незначительному изменению вещественного состава, в первую очередь снижению содержания твердых парафинов.
Ключевые слова:
Механообработка, парафинистые нефти, содержание парафинов.
Key words:
Machining process, paraffin oil, paraffin content.
Общеизвестны трудности транспортировки и переработки высокопарафинистых нефтей. В настоящее время на практике в России и мире для улучшения качества товарных продуктов высокопарафинистых нефтей, т. е. получения высокооктановых бензинов, дизельных топлив, используют депрессорные и ингибирующие присадки, компаундирование с высококачественными нефтями, переработку с помощью вторичных процессов -риформинга, платформинга, цеоформинга, изомеризации, висбрекинга, коксования и др. Практически все эти способы имеют ограничения в применении для переработки тяжелого нефтяного сырья, поэтому актуальным является поиск альтернативных методов на основе нетрадиционных технологических процессов. Механохимическое воздействие применительно к тяжелым высокопарафи-нистым нефтям позволило бы повысить эффективность производства нефтепродуктов, в связи с упрощением аппаратурного оформления.
Известно, что при механохимическом воздействии происходит частичная деструкция углеводородов нефти. Можно предположить, что предварительная механообработка нефти будет способствовать разрушению части твердых парафинов, улучшая качество сырья для транспорта и переработки.
В работе [1] показано, что механообработка (МО) высокомолекулярных углеводородов, остающихся после атмосферной перегонки нефти, приводит к разрушению химических связей и образованию веществ с меньшей массой и более низкой температурой кипения. Так, при обработке мазута в экспериментальной вибромельнице в течение 40 мин., было получено 16 % лёгких фракций.
При активации смеси мазута и гудрона на высокоскоростной ударно-механической установке при температуре 80 °С с частотными характеристиками до 300 с-1 происходят процессы деструкции, газо-выделения, изменяется состав нефтяных остатков. Максимальный выход вакуумного дистиллята достигается при разгонке мазута, обработанного в дезинтеграторе с частотой 150...200 с-1, и превышает
разгонку исходного мазута на 7,6%. Уменьшение температуры вспышки и увеличение условной вязкости мазута объясняется изменением объёмов дисперсной фазы и дисперсионной среды. Обработка гудрона в дезинтеграторе приводит к увеличению его сопротивляемости внешнему воздействию, степень разрушения структуры с увеличением частоты обработки возрастает [2]. Из гудрона, обработанного с частотой 50.150 с-1, получаются битумы с несколько пониженной температурой хрупкости. Обработка с частотой 150.250 с-1 отрицательно влияет на пластичные свойства битума.
В работе [3] описывается способ переработки тяжёлых нефтяных остатков путём их механической обработки в диспергирующей машине роторного типа. Для получения светлых фракций с пределами выкипания 240. 420 °С обработку ведут 3. 10 мин. в присутствии водорода, который подают со скоростью 1.2 дм3/мин. Полученные результаты показывают, что в условиях проведения МО с применением ГРПА-65 осуществляется механодеструкция высокомолекулярных составляющих мазутов, максимальное увеличение выхода светлых фракций наблюдается при пятиминутной продолжительности обработки. Увеличение времени обработки создаёт условия для протекания вторичных процессов с образованием высокомолекулярных соединений. Выход светлых фракций 240.420 °С увеличивается с 16,8 до 18,6.34,1 мас. %.
Выход жидких продуктов в результате механообработки нефтяных асфальтенов достигает 42,5 % [4]. Молекулярная масса асфальтенов в процессе механодеструкции снизилась приблизительно в 3 раза. В работе [5] приведены сравнительные данные о выходе бензиновых (нк-250 °С) и дизельных (200.350 °С) фракций в процессе механодеструкции и в процессе гидрокрекинга концентрата асфальтенов. При механодеструкции выход бензиновых фракций составил 8,3 %, дизельных - 25,4 %, для гидрокрекинга - 10,5 и 33,2 мас. %, соответственно. При близких выходах процесс механодеструкции является более выгодным, как более про-
стой в техническом осуществлении и менее энергозатратный.
В работе [6] показано, что при механической обработке превращение претерпевает целый ряд нефтяных углеводородов (УВ), начиная от индивидуальных жидких и заканчивая фракцией нефти с температурой начала кипения выше 350 °С (мазута). Образование при МО метана и этана свидетельствует в пользу свободнорадикального механизма распада парафиновых УВ. Отмеченное образование УВ изостроения в жидких продуктах может свидетельствовать также о предпочтительном протекании реакций по ионному механизму, через промежуточную стадию образования карбокатио-нов.
Механодеструкции наиболее подвержены соединения, имеющие сложную структуру. Для полиаро-матических УВ действие МО однозначно направлено в сторону их деструкции. Продукты механодеструкции обогащают состав других исследованных групп соединений: насыщенных и УВ с меньшим количеством циклов. Исходя из состава продуктов, можно предполагать, что изменения в количественном составе возможны за счёт протекания в процессе МО не только реакций изомеризации, но и процессов циклизации и присоединения [7].
При переходе на более высококипящие фракции, с температурой начала кипения от 200 °С, эффект МО проявляется в большей мере. Так, если изменение УВ состава индивидуальных УВ и бензиновой фракции нефти в ходе МО по жидкой фазе составляли доли процентов, то при МО фракций с температурой кипения выше 200 °С они доходят до десятков процентов.
В работе [8] на основании анализа состава продуктов механообработки углеводородов нефти предложены следующие направления механохими-ческих превращений молекул углеводородов: распад, изомеризация, циклизация, присоединение. При этом наблюдается образование соединений как меньшей, так и большей молекулярной массы, соединений изоструктуры, циклоалканов, а при большей глубине превращений и аренов. Степень превращения углеводородов дистиллятных фракций увеличивается при переходе к более высококи-пящим фракциям.
Изменения в химическом составе основных групп соединений: алканов, аренов, смол, нафте-нов, при механохимической обработке мазута па-рафинистых нефтей исследованы в работе [9]. Показано, что при непродолжительном времени воздействия механической энергии (1 мин.) почти на 22 % повышается содержание н-алканов, в том числе высокомолекулярных (С17+) на 12 %, а после обработки продолжительностью 10 мин. их содержание снижается на 7,5 % в механообработанной нефти, в том числе твердых парафинов на 4,2 мас. %. Общее содержание аренов уменьшается. Смолы и полиарены могут принимать участие в процессах перераспределения водорода, метильных и других радикалов по соединениям основных групп мазута.
Цель работы - экспериментальное изучение влияния условий механообработки (скорость вращения реакторов, время и температура МО) на изменение группового состава высокопарафинистых нефтей и углеводородов, в первую очередь твердых парафинов.
Механообработку нефтей проводили на установке АГО-2М при скоростях вращения реактора 1290, 1820 и 2220 об/мин., длительности механообработки 10, 20 и 30 мин. Для получения и поддержания заданной температуры использовался термостат ВТ8-2, в качестве теплоносителя использовалось силоксановое масло марки ПМС-100. Прогрев реакторов до необходимой температуры производился одновременно с прогревом теплоносителя и корпуса мельницы. После достижения теплоносителем заданной температуры реактора образцы нефтепродуктов выдерживались в термостате в течение 15 мин., затем проводили механообработку.
Групповой состав исходных и обработанных образцов нефти определяли общеизвестными методами [10], основанными на использовании н-гек-сана в качестве растворителя на стадиях осаждения асфальтенов и последовательного разделения на окиси алюминия масел (углеводородов) смесью н-гексан - бензол (3:1), смолистых веществ смесью этанол-бензол (1:1).
Анализ индивидуальных алканов в нефтях и продуктах, полученных после обработок, проводили на хроматографе «Кристалл-2000М», с пламенно-ионизационным детектором на кварцевых капиллярных колонках длиной 25х0,22-10-3 м, стационарная фаза - полидиметилсилоксан (SE-54), линейное повышение температуры от 50 до 290 °С со скоростью 4 °С /мин. [11]. Концентрации индивидуальных н-алканов рассчитывали по методу внутреннего стандарта, в качестве которого использовали н-гексадекан.
На рис. 1 представлено изменение вещественного состава изученных нефтей в зависимости от скорости вращения реакторов при длительности механообработки 10 мин. В нефти месторождения Столбовое (рис. 1, а) с увеличением интенсивности механического воздействия увеличивается количество асфальтенов (в исходной нефти - 1,6, в механообработанной при скорости вращения реакторов 2220 об/мин. - 2,4 мас. %), количество смол снижается (с 9,3 в исходной до 8,5 мас. % в меха-нообработанной при скорости вращения реакторов 1820 об/мин.). Количество масел практически не изменяется с изменением интенсивности механического воздействия.
Для нефти месторождения Зуунбаян (рис. 1, б) характерно 4х-кратное увеличение количества асфальтенов (в исходной нефти - 0,22, в механообработанной - 0,88 мас. % при скорости вращения реакторов 1820 об/мин) и уменьшение количества смол (с 14,67 в исходной до 8,3 мас. % в механообра-ботанной при скорости вращения реакторов 1820 об/мин). Количество масел в нефти месторож-
Рис. 1. Изменение содержания смолисто-асфальтеновых веществ в зависимости от скорости вращения реакторов. Нефть месторождений: а) Столбовое; б) Зуунбаян
дения Зуунбаян с увеличением интенсивности механического воздействия увеличивается незначительно (в исходной нефти - 85,1; в механообработанной при скорости вращения реакторов 2220 об/мин -90,2 мас. %). Такое перераспределение компонентов вещественного состава объясняется особенностью механохимических реакций в дисперсной нефтяной среде, для которой наиболее вероятно протекание химических реакций на поверхности раздела дисперсной фазы и дисперсионной среды.
На рис. 2 представлено изменение вещественного состава изученных нефтей в зависимости от длительности механообработки (скорость вращения реакторов 2220 об/мин). Увеличение длительности механического воздействия на нефть месторождения Столбовое (рис. 2, а) приводит к увеличению количества асфальтенов с 1,6 в исходной нефти до 2,5 мас. % в механообработанной при длительности обработки 30 мин. Содержание смол с увеличением длительности механического воздействия практически не изменяется. Количество масел с увеличением времени механического воздействия снижается незначительно (в исходной нефти - 89,1; в механообработанной при длительности механообработки 30 мин. - 86,1 мас. %).
С увеличением длительности механического воздействия в нефти месторождения Зуунбаян (рис. 2, б) количество асфальтенов увеличивается (в исходной - 0,22; в механообработанной при дли-
тельности механообработки 30 мин. - 1,8 мас. %). Количество смол с увеличением длительности механического воздействия снижается (в исходной нефти - 14,67; в механообработанной при длительности механообработки 30 мин. - 10,5 мас. %). Количество масел с увеличением длительности механообработки практически не изменяется. Повышение содержания асфальтенов с увеличением длительности механообработки, очевидно, связано с поликонденсацией гетероатомных соединений масляной фракции в результате многократного приложения механических сил.
На рис. 3 показано изменение вещественного состава изученных нефтей в зависимости от температуры механообработки (время 10 мин., скорость вращения реакторов 2220 об/мин), из которого видно, что при времени 10 мин. с увеличением температуры механообработки в нефти месторождения Столбовое количество асфальтенов увеличивается (в исходной нефти - 1,6, в механообработанной при температуре 120 °С - 3 мас. %), количество смол также увеличивается (с 9,3 в исходной нефти до 10,7 мас. % в механообработанной при температуре 120 °С). Увеличение содержания смол и асфальтенов в нефти, очевидно, связано с поликонденсацией гетероатомных соединений масляной фракции при повышенных температурах. Количество масел практически не изменяется с изменением температуры МО (88,5±0,5 мас. %).
Рис. 2. Изменение содержания смолисто-асфальтеновых веществ в зависимости от времени механообработки. Нефть месторождения: а) Столбовое; б) Зуунбаян
Рис. 3.
Изменение содержания смолисто-асфальтеновых веществ в зависимости от температуры механообработки. Нефть месторождений: а) Столбовое; б) Зуунбаян
| о 25п б)
£ * 20
® т 15
И*
Ё.-9- _
®§5
^ я л
О с 0
I Столбовая □ Зуунбаян
10
20
30
Время механообработки, мин.
Рис. 4. Изменение содержания твердых парафинов в зависимости от: а) скорости вращения реакторов (время МО 10 мин.); б) времени механообработки (скорость вращения реакторов 2220 об/мин)
Для нефти месторождения Зуунбаян (рис. 3, б) характерно снижение количества асфальтенов с ростом температуры механообработки в интервале температур 20...120 °С. Количество асфальтенов при температуре механообработки 180 °С сохраняется на уровне содержания в исходной нефти (0,22 мас. %). Количество смол в нефти месторождения Зуунбаян при всех температурах механообработки меньше, чем в исходной нефти, количество масел не изменяется.
На рис. 4, а, представлено изменение содержания твердых парафинов в зависимости от скорости вращения реакторов при времени механообработки 10 мин.
Из рис. 4, а, видно, что с увеличением интенсивности механического воздействия содержание твердых парафинов в нефти месторождения Столбовое снижается. В нефти месторождения Зуунбаян при скорости вращения реакторов 1290 об/мин содержание парафинов в механообработанной нефти соответствует их содержанию в исходной нефти. При увеличении скорости вращения реакторов до 1820 об/мин. содержание парафинов в ме-ханообработанной нефти снижается, а при дальнейшем увеличении скорости вращения реакторов до 2220 об/мин наблюдается увеличение содержания парафинов.
На рис. 4, б, показано изменение содержания твердых парафинов в нефти в зависимости от времени механообработки. Видно, что 10-минутная механообработка приводит к снижению содержания парафинов в изученных нефтях. При увеличении времени механообработки (20, 30 мин.) содер-
жание твердых парафинов увеличивается. Снижение содержания парафинов при времени механообработки до 10 мин. связано с деструкцией молекул углеводородов, механообработка длительностью 20 и 30 мин., очевидно, сопровождается процессом конденсации углеводородов.
На рис. 5, а, представлено изменение содержания твердых парафинов в зависимости от температуры механообработки нефти. Из рисунка видно, что во всем исследованном интервале температур механообработки содержание твердых парафинов в нефти месторождения Столбовое ниже, чем в исходной нефти. С ростом температуры механообработки наблюдается незначительное снижение содержания твердых парафинов (при 20 °С - 3,4 мас. %, при 180 °С - 2,56 мас. %). Содержание твердых парафинов в механообработанной нефти месторождения Зуунбаян ниже, чем в исходной нефти (рис. 5, б). Однако в интервале температур механообработки 20.160 °С наблюдается увеличение содержания твердых парафинов. Максимальное содержание твердых парафинов наблюдается при температуре механообработки 160 °С (15,25 мас. %), увеличение температуры механообработки до 180 °С приводит к снижению содержания твердых парафинов в ме-ханообработанной нефти. Снижение содержания парафинов в изученных нефтях связано с деструкцией молекул углеводородов. Механообработка нефти месторождения Зуунбаян при 160 и 180 °С, очевидно, сопровождается процессом конденсации предельных углеводородов. Подтверждением возможности процесса конденсации служат данные по измерению плотности, вязкости и темпера-
исходная
Температура I
Рис. 5. Изменение содержания твердых парафинов в зависимости от температуры МО. Нефть месторождений: а) Столбовое; б) Зуунбаян
туры застывания механообработанных нефтей, приведенные в таблице.
Таблица. Изменение физико-химических характеристик нефтей при механообработке (условия МО: скорость вращения реакторов 2220 об/мин, время 30 мин.)
Показатели Месторождение
Столбовое Зуунбаян
исход- ная после обработки исход- ная после обработки
Плотность, кг/м3 873,0 873,8 887,5 901,6
Вязкость, мм2/с (сСт), при:
-20 °С 10,9 н.о. не течет не течет
-40 °С н.о. 8,06 46,32 не течет
Температура
застывания, °С -10,0 -12,5 29,0 39,5
н.о. - неопределялось
Из таблицы видно, что при длительности механообработки 30 мин. плотность столбовой нефти несколько увеличивается и составляет 873,8 кг/м3 (плотность исходной нефти 873 кг/м3), а температура застывания снижается с -10 до - 12 °С. Для
нефти месторождения Зуунбаян изменение плотности и температуры застывания более выражено. При длительности механообработки 30 мин. плотность нефти возросла с 887,5 до 901,6 кг/м3, а температура застывания повысилась с 29 до 39,5 °С.
Выводы
Установлено, что увеличение интенсивности механического воздействия приводит к увеличению количества асфальтенов в механообработан-ной нефти. С увеличением интенсивности механического воздействия содержание твердых парафинов в нефтях снижается. Показано, что 10 минутная механообработка приводит к снижению содержания парафинов в нефтях, при увеличении времени механообработки (20, 30 мин.) содержание твердых парафинов увеличивается. Показано, что механохимическая обработка высокопарафи-нистых нефтей при температурах до 180 °С приводит к незначительному изменению вещественного состава, в первую очередь снижению содержания твердых парафинов.
Работа выполнена по программе СО РАН ¥.36.4.2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Игошин В.А. Механокрекинг углеводородов в технологических процессах // Период. сборник научных трудов Вибротехнология-98. - Одесса, 1998. - Вып. 8. - Ч. 2. - С. 28-31.
2. Евдокимова Н.Г, Гуреев Ал.А., Косяк С.В., Данюшевский В.С. Энергетическая активация нефтяных остатков в дезинтеграторе // Химия и технология топлив и масел. - 1992. - № 1. - С. 26-28.
3. Способ переработки тяжёлых нефтяных остатков: пат. Рос. Федерация № 2981268/23-04; заявл. 09.09.80; опубл. 15.09.82, Бюл. № 34. - 124 с.
4. Платонов В.В., Хуан Карлос Вальдес, Клявина О.А., Воль-Эпштейн А.Б., Шпильберг М.Б., Чижевский А.А., Хренкова ТМ. Механодеструкция асфальтенов нефти месторождения Мата-нас (Народная Республика Куба) // Химия твёрдого топлива. -1989. - № 4. - С.102-108.
5. Лихтерова Н.М., Лунин В.В. Нетрадиционные методы переработки тяжёлого нефтяного сырья // Химия и технология топлив и масел. - 1998. - № 6. - С. 3-5.
6. Днепровский К.С. Механохимическая изомеризация алканов // Химия нефти и газа-99: Труды Региональной научной конф. молодых учёных. - Томск, 1999, 21-22 сентября. - С. 116-123.
7. Днепровский К.С., Головко А.К., Ломовский О.И. Исследование механохимического воздействия на состав бензиновой фракции нефти // Вісник державного університету Львивска політехника. Хімія, технолгія речовин та іх застосування. -2000. - № 388. - С. 138-144.
8. Днепровский К.С. Механохимические превращения углеводородов нефти: дис. ... канд. хим. наук. - Томск, 2003. - 105 с.
9. Головко А.К., Днепровский К.С., Ломовский О.И., Певнева Г.С., Даваацэрэн Бадамдорж. Механохимические изменения состава мазута парафинистых нефтей // Нетрадиционные способы переработки органического сырья Монголии: Материалы семинара по результатам исследований по комплексному проекту 4.11. - Улан-Батор, 2007. - С. 36-44.
10. Современные методы анализа нефтей / под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой. - Л.: Недра, 1984. -432 с.
11. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. - М.: Гостопте-хиздат, 1962. - 888 с.
Поступила 14.05.2012 г.
