CC BY
64
УДК 547-3:552.578.3:66.084.2
МЕХАНОДЕСТРУКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ В СРЕДЕ ВОДЫ И ЭТАНОЛА
В.В. Савельев, А.К. Головко
Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: savel@ipc.tsc.ru
Представлены результаты исследования деструкции органического вещества горючих сланцев на примере месторождения Ху-ут-Булаг, Монголия, при их механообработке в среде воды и этанола. Показано, что при механообработке сланца в среде воды и этанола выход битумоида увеличивается с8до33 мас. % по сравнению с исходным образцом. Основным компонентом газовой фазы, образующимся при механообработке сланца, является водород, а битумоидов - углеводородные соединения (масла). Углеводороды в битумоидах представлены преимущественно н-алканами с числом атомов углерода С12 -С35.
Ключевые слова:
Механодеструкция, асфальтены, смолы, углеводороды, горючие сланцы, вода, этанол.
Key words:
Mechanodestruction, asphaltenes, resins, hydrocarbons, oil shale, water, ethanol.
Одним из направлений получения ценных углеводородных продуктов из твердых каустобио-литов является механообработка (МО) сырья в среде растворителей различной природы с использованием эффекта нетермического инициирования радикальных процессов. Результаты исследований эффектов механохимического воздействия на органическое вещество (ОВ) угля и горючих сланцев позволят повысить эффективность применения механохимических процессов при нетрадиционных методах их переработки [1-7].
Цель работы - выявление особенностей процессов деструкции органического вещества горючего сланца при их механообработке в среде растворителей - воды и этанола.
Горючие сланцы являются полезными ископаемыми, состоящими из органической (сапропелевой или гумусово-сапропелевой) и минеральной (известковой, глинистой, и др.) частей. По внешнему виду горючие сланцы представляют собой твердые, хрупкие, со слоистой структурой вещества темно-бурого цвета. Исследованы превращения высокозолистого горючего сланца месторождения Хуут Булаг (Монголия), в котором содержится 0,9 мас. % битумоидов - растворимого ОВ и 11,1 мас. % нерастворимого ОВ - керогена, в минеральной составляющей сланца преобладают силикатные компоненты [8]. Горючий сланец характеризуется следующим элементным составом: С -74,1; Н - 9,2; N - 2,7; 8 - 0,6; О - 13,4 мас. %.
Механоактивацию образцов горючих сланцев проводили при 20 °С в атмосфере воздуха на установке АГО-2 (активатор гидравлический охлаждаемый). Частота вращения реакторов в переносном движении составляла 1820 мин-1. Ускорение воздействующих тел составляло 60 ё [2]. Загрузка образцов горючего сланца составляла 5 г. В качестве растворителей использовали дистиллированную воду и этанол с концентрацией около 95,6 об. % (далее просто этанол). Масса применяемых растворителей при МО сланцев - 3 г. Механообработку
образцов проводили в течение 5, 10, 15 и 20 мин. в воздушной среде. После механоактивации образцов отбирали пробы газа для анализа газохроматографическим методом с использованием хроматографа «Хроматрон - Gdf.083». Метод основан на сочетании газожидкостной и газоадсорбционной хроматографии с использованием детектора по теплопроводности [9].
Углеводороды С[-С6 разделяли с использованием газожидкостной хроматографии, а неуглеводородные компоненты (водород, азот, кислород) -с помощью газоадсорбционной хроматографии. Анализ проводили в изотермическом режиме параллельно с использованием двух колонок. Водород, кислород, азот и метан определяли с помощью колонки, наполненной цеолитом СаА (фракция 0,25...0,50 мм, длина колонки 3 м, внутренний диаметр 3 мм), в изотермическом режиме при 20 °С. Скорость газа-носителя (аргон особой чистоты) - 30 см3/мин. Углеводороды и углекислый газ определяли с помощью колонки с триэтилен-гликоль-дибутиратом. Колонка длиной 7 м, диаметром 3 мм с неподвижной фазой триэтиленгли-коль-дибутирата на сферохроме, в изотермическом режиме при 70 °С. Скорость газа-носителя (гелий марки «А») - 30 см3/мин. Количественный расчет хроматограмм проводили методом внутренней нормализации путем определения площадей пиков анализируемых компонентов и их доли (в %) в общей сумме площадей пиков компонентов газа.
Из механообработанных горючих сланцев образовавшиеся жидкие продукты экстрагировали в аппарате Сокслета хлороформом. По выходу хлороформного битумоида определяли степень деструкции керогена горючего сланца.
Вещественный состав хлороформного исходного битумоида и жидких продуктов определяли по стандартной методике: асфальтены выделяли осаждением 40-кратным объемом н-гексана, деас-фальтенизированные образцы наносили на силикагель АСК, после чего в аппарате Сокслета после-
довательно н-гексаном экстрагировали углеводородные компоненты (масла) и смесью бензол: этанол (1:1 по объему) - смолистые вещества.
В составе газовой фазы, образующейся при механообработке горючих сланцев, обнаружены водород, метан, углекислый газ, этан и пропан (табл. 1).
Таблица 1. Состав газообразных продуктов механообработки горючего сланца в воде и этаноле, об. %
Компонент Время механообработки, мин.
5 10 15 20
В воде
Н2 95,92 88,31 83,35 96,83
С02 3,72 11,15 15,70 2,35
СН4 0,24 0,38 0,71 0,50
С2Н6 0,13 0,16 0,23 0,30
Сз Н 8 0,00 0,00 0,01 0,03
В этаноле
Н2 87,93 80,87 78,73 96,16
С02 11,53 18,48 19,80 3,02
СН4 0,39 0,48 1,18 0,60
С2Нб 0,15 0,17 0,28 0,19
Сз Н 8 0,00 0,00 0,01 0,02
Из данных табл. 1 видно, что преобладающим компонентом газовой фазы является водород. Доля углеводородных газов возрастает почти в два раза при увеличении времени механообработки горючего сланца. Содержание углекислого газа также возрастает при продолжительности обработки с 5 до 15 мин., затем резко снижается. Очевидно, что С02 является продуктом деструкции не только кислородсодержащих функциональных групп органического вещества горючего сланца, но, возможно, также является и продуктом разрушения минеральной составляющей сланца, например, карбонатов, алюмосиликатов и др. [10]. Продолжительность в 20 мин. механоактивации горючего сланца в данном режиме является тем пределом, когда для достижения существенной степени деструкции сланца необходимо изменять технологический режим механоактиватора. При механоактивации горючего сланца в среде воды образование водорода протекает более интенсивно, чем в этаноле. Изменение содержания водорода в зависимости от вре-
мени носит экстремальный характер, приходящийся на время механообработки сланца - 15 мин.
Наибольшая концентрация метана отмечена также при длительности обработки сланца 15 мин. Возможно, что часть водорода расходуется на стабилизацию образующихся низкомолекулярных продуктов механообработки сланца. Образование этана растет с увеличением продолжительности механодеструкции горючего сланца, лишь при максимальной длительности обработки в этаноле содержание этана снижается. Следовые количества пропана в газовой фазе обнаружены лишь после механообработки сланца в течение 20 мин. Концентрация углекислого газа с увеличением продолжительности механоактивации сланца растет, а затем при 20 мин. механического воздействия резко снижается до следовых количеств.
На рис. 1 представлены зависимости образования компонентов горючих сланцев от времени механоактивации (МА) с добавками воды и этанола. Установлено, что с увеличением продолжительно -сти механообработки горючих сланцев с 5 до 20 мин. выход хлороформного битумоида увеличивается с 8 до 33 мас. % на ОВ сланца. Очевидно, что длительное ударно-истирающее воздействие шаров на образец позволяет извлекать дополнительное количество «связанных», заключенных в минеральной матрице, органических компонентов, в данном случае преимущественно углеводородных структур.
Содержание углеводородных соединений (масел) с увеличением времени воздействия с 5 до 20 мин. увеличивается почти в два раза. Суммарное содержание смолисто-асфальтеновых компонентов практически не изменяется и не превышает
5 мас. % в пересчете на ОВ. Следует также отметить, что характер изменения вещественного состава практически не зависит от природы добавляемого растворителя при МА сланца.
При увеличении продолжительности механообработки с 5 до 20 мин. степень конверсии керогена в жидкие продукты возрастает в 3 раза, в основном, за счет увеличения выхода масляной фракции. Содержание асфальтенов и смол практически не изменяется от времени механообработки.
Преобладание углеводородных компонентов над смолисто-асфальтеновыми веществами, оче-
Время МА, мин
(Е
С
X
а
О
-Конверсия в ЖП Смолы
-•—Масла ^
X Асфальтены
Время МА, мин
Рис. 1. Выход и вещественный состав продуктов механообработки горючего сланца в среде растворителей: а) воды; б) этанола
Время удерживания, мин.
13
21
IS
UJi_____________________________________________
і і T і і і і і і і і і і і і і і і і і і і і
2i І li Ill
Рис. 2. Хроматограммы углеводородов горючих сланцев по полному ионному току: а) исходный образец; б) после МО в среде спирта; в) после МО в среде воды
видно, объясняется химической природой данного керогена. Следует отметить, что согласно значениям атомных отношений Н/С и О/С, равным соответственно 1,49 и 0,14, исследуемый кероген относится к I типу, источником образования которого являются водорослевые и микробиальные липиды, а также нелипидный материал глубокого биологического разложения, накапливающийся в восстановительных условиях [11]. Эти керогены содержат большое количество алифатических цепочек. Содержание полиароматических ядер и гете-роатомных связей невелико по сравнению с другими типами органического вещества.
Данные хромато-масспектрального анализа масляных фракций горючего сланца свидетельствуют о том, что эти фракции обогащены насыщенными и нафтеновыми углеводородами (рис. 2). Алкилза-мещенные ароматические углеводороды рядов бензола, нафталина и фенантрена в этих фракциях отсутствуют или содержатся в следовых количествах.
Н-алканы в хлороформном битумоиде и жидких продуктах акватермолиза механообработанных сланцев представлены гомологическим рядом соединений состава С12-С35, молекулярно-массовое распределение которых имеет полимодальный характер с повышенными концентрациями нечетных высокомолекулярных н-алканов С23-С29. Состав н-алканов характеризует участие в формировании состава органического вещества отдельных групп биопродуцентов. Основными углеводородами фитопланктона являются алканы С15 и С17. Для наземной растительности характерно преобладание ал-канов состава С27, С29 и С31. В прибрежно-морских водорослях преобладают С21, С23 и С25 гомологи [12]. Для определения степени термической зрелости органического вещества обычно используют CPI (Carbon Preference Index) - отношение концентрации н-алканов с нечетным числом атомов углерода в молекуле к «четным» н-алканам. Значе-
ния коэффициента четности/нечетности н-алка-нов (CPI) увеличивается с 3,4 до 4,7 в ряду: исходный сланец-после МО в среде этанола-после МО в среде воды. Известно, что с ростом степени преобразованности ОВ значения CPI увеличиваются [12]. Содержание высокомолекулярных алка-нов С20-С35 в 1,5...5,3 раза выше, чем количество низкомолекулярных алканов С12-С20, особенно сильно это различие проявляется в продуктах термолиза механообработанных сланцев. Во всех образцах фитан (Ph) преобладает над пристаном (Pr).
Углеводороды пентациклического строения в би-тумоидах представлены серией гопанов, включающих С2718а(Н)-22,29,30-трисноргопан (Ts) и 17а(Н)-22,29,30-трисноргопан (Tm), 17а(Н),2ЩН)-С29 и С30-гопаны, а также биогопаны 17ДН),21ДН). Гомо-гопаны С32-35 практически отсутствуют. В ряду жидких продуктов: исходный сланец-после МО в среде эта-нола-после МО в среде воды наблюдается возрастание значения Ts/Tm, что также свидетельствует
об увеличении степени преобразованности органического вещества [12].
При механодеструкции горючего сланца схема образования компонентов жидких продуктов из керогена нами рассматривалась как комплекс последовательно-параллельных реакций с близкими константами скоростей и однородных по своему химическому характеру. Протекание вторичных реакций образования компонентов считалось минимальным. Предложено считать, что данные процессы разложения ОВ описываются кинетическими уравнениями первого порядка [13]. С использованием экспериментальных данных, уравнений и приемов формальной кинетики определены значения эффективных констант скоростей реакций образования основных компонентов - углеводородов (масел), смол и асфальтенов (табл. 2). С наибольшей скоростью протекают реакции образования углеводородных компонентов (масел). Медленнее образуются смолисто-асфальтеновые веще-
и
ства. Интенсивность образования тех или иных компонентов не зависит от природы применяемых растворителей.
Таблица 2. Значения эффективных констант скоростей реакции образования продуктов деструкции горючих сланцев при МО
Продукты Константы скоростей, 10-2, мин-'
В воде В этаноле
Асфальтены 0,34 0,44
Смолы 0,51 0,60
Масла 1,40 1,60
Согласно полученным значениям скоростей реакции сначала из керогена горючего сланца образуются масла, затем, по мере увеличения интенсивности механообработки, - смолисто-асфальте-новые соединения.
Выводы
Установлено, что продолжительность механообработки в ударно-истирающем режиме органического вещества горючих сланцев сапропелевой
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ // Успехи химии. - 2006. - Т. 75. - № 3. -С. 203-216.
2. Авакумов Е.Г Механические методы активации химических процессов. - Новосибирск: Наука, 1986. - 305 с.
3. Гамолин О.Е., Головко А.К., Ломовский О.И., Мамылов С.Г, Камьянов В.Ф. Механохимическая конверсия газообразных нефтяных углеводородов в системах газ-твердое тело // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - Т. 13. - № ??. -С. 165-172.
4. Орфанова М.Н., Волчкова А.В., Гложик Р.Ю. Влияние механоактивации на преобразование нефтяных углеводородов // Обработка дисперсных материалов и сред: Период. сб. научных трудов. - Одесса, 2001. - Вып. 11. - С. 101-104.
5. Савельев В.В., Головко А.К. Механодеструкция асфальтенов в среде различных газов и в присутствии твердых добавок // Известия Томского политехнического университета. - 2010. -Т 316. - №3. - С. 68-71.
6. Хренкова Т.М., Кирда В.С., Рубинчик В.Б. Влияние диспергирования в среде водорода на строение бурого угля // Переработка углей для получения синтетических топлив. - М.: Химия, 1986. - С. 58-66.
природы на примере месторождения Хуут-Булаг, Монголия, приводит к увеличению выхода хлороформного битумоида с 8 до 33 мас. %, что обусловлено выделением из керогена углеводородных компонентов (масел) - алифатических углеводородов С12-С35. Изменения содержания газообразных компонентов при механоактивации сланца носит экстремальный характер, что связано с разрушением кристаллических структур минеральной составляющей и высвобождением органической составляющей. Выход и вещественный состав продуктов механодеструкции горючих сланцев при использовании воды и этанола между собой различаются незначительно. Изменение углеводородного состава жидких продуктов и значения констант скоростей реакции указывают на то, что в случае добавок воды при МО сланца процессы деструкции протекают более интенсивно.
Работа выполнена в рамках программы СО РАН У.36.4, проект № У.36.4.2 «Изучение химических превращений и коллоидно-химических свойств высокомолекулярных компонентов нефтяных дисперсных систем, твердых каустобиолитов, компонентов природного и попутного нефтяного газов при физических воздействиях».
7. Хайнике Г. Трибохимия. - М.: Мир, 1987. - 386 с.
8. Савельев В.В., Певнева Г.С., Намхайноров Ж., Головко А.К.
Горючие сланцы Монголии // Химия твердого топлива. -2011.- №6. - С. 33-39.
9. ГОСТ 23781-87. Газы горючие природные. Хроматографиче-
ский метод определения компонентного состава. Введ. 01-07-1988. - М.: Гос. комитет по стандартам, 1988. - 46 с.
10. Щипко М.Л., Рудковский А.В., Шарыпов В.И., Кузнецов Б.Н.
Сопоставление процессов термообработки барзасского сапро-миксита и бурого угля в различных газовых средах // Химия в интересах устойчивого развития. - 2007. - Т.??. - № 15. -С. 701-707.
11. Тиссо Б. Образование и распространение нефти. - M.: Мир, 1981. - 501 с.
12. Peters K.E., Moldovan J.M. The Biomarker Guide. Interpreting Molecular Fossils in Petroleum and Ancient Sediments. - New Jersey: Изд-во, 1993. - 363 p.
13. Allred V. D. Kinetics of oil shale pyrolysis // Chem. Eng. Progr. -1966. - V. 62. - №8. - P. 55-60.
Поступила 20.06.2012 г.
