Научная статья на тему 'Механодеструкция асфальтенов в среде различных газов и в присутствии твердых добавок'

Механодеструкция асфальтенов в среде различных газов и в присутствии твердых добавок Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
272
61
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
механодеструкция / асфальтены / смолы / углеводороды / гематит / кварц / mechanodestruction / asphaltenes / resins / hydrocarbons / hematite / quartz

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Савельев Вадим Владимирович, Головко Анатолий Кузьмич

Проведены эксперименты по механодеструкции асфальтенов, выделенных из асфальтитов, в среде воздуха, аргона и пропан-бутановой смеси, а также в присутствии твердых добавок поликристаллического кварца и гематита. Определены степень механодеструкции асфальтенов, вещественный и групповой составы образующихся продуктов при механообработке. Показано, что наибольшая степень механодеструкции асфальтенов более 90 мас. % наблюдается в среде аргона и в присутствии поликристаллического кварца. В присутствии кварца образуется больше смолистых, а в присутствии гематита асфальтеновых веществ. Масляная часть, полученная при механообработке асфальтенов, преимущественно состоит из насыщенных и полиароматических углеводородов.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Савельев Вадим Владимирович, Головко Анатолий Кузьмич

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The experiments on mechanodestruction of asphaltene released from asphaltites in the medium of air, argon and butane-propane gas as well as with solid additions polycrystalline quartz and hematite, have been carried out. The degree of asphaltene mechanodestruction, material and group compositions of the formed products at mechanical processing were determined. It was shown that the highest degree of asphaltene mechanodestruction more than 90 wt. % is observed in argon medium with polycrystalline quartz. More resins are formed with quartz and more asphaltene substances are formed with hematite. The oil portion obtained at asphaltene mechanical processing consists mainly of saturated and poly-aromatic hydrocarbons.

Текст научной работы на тему «Механодеструкция асфальтенов в среде различных газов и в присутствии твердых добавок»

УДК 66.084:547.912

МЕХАНОДЕСТРУКЦИЯ АСФАЛЬТЕНОВ В СРЕДЕ РАЗЛИЧНЫХ ГАЗОВ И В ПРИСУТСТВИИ ТВЕРДЫХ ДОБАВОК

В.В. Савельев, А.К. Головко

Учреждение Российской академии наук Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: [email protected]

Проведены эксперименты по механодеструкции асфальтенов, выделенных из асфальтитов, в среде воздуха, аргона и пропан-бутановой смеси, а также в присутствии твердых добавок - поликристаллического кварца и гематита. Определены степень механодеструкции асфальтенов, вещественный и групповой составы образующихся продуктов при механообработке. Показано, что наибольшая степень механодеструкции асфальтенов более 90 мас. % наблюдается в среде аргона и в присутствии поликристаллического кварца. В присутствии кварца образуется больше смолистых, а в присутствии гематита - асфальтеновых веществ. Масляная часть, полученная при механообработке асфальтенов, преимущественно состоит из насыщенных и полиароматиче-ских углеводородов.

Ключевые слова:

Механодеструкция, асфальтены, смолы, углеводороды, гематит, кварц.

Key words:

Mechanodestruction, asphaltenes, resins, hydrocarbons, hematite, quartz.

Увеличение потребительского спроса в качественных и экологически безопасных углеводородных топливах и маслах, а также необходимость вовлечения в нефтепереработку малоиспользуемого углеродсодержащего сырья (тяжелые нефти, мазут, угли, торф и др.) ставит задачу по разработке эффективных нетрадиционных способов получения синтетических топлив, органических продуктов и углеродных материалов. Одним из перспективных способов глубокой переработки углеродсодержащего сырья является его механообработка (МО). При механоактивации органического вещества возможно протекание процессов, способствующих получению жидких топлив из твердых каустобио-литов: тонкое измельчение, активация микрочастиц, образование водорода и последующая гидрогенизация углеводородного сырья. Исследования особенностей влияния механохимического воздействия на отдельные нефтеподобные компоненты, таких как асфальтены, смолы, из которых преимущественно и состоят твердые горючие ископаемые, позволят повысить эффективность применения механохимии при переработке тяжелого нефтяного сырья [1, 2].

Цель работы - изучение особенностей превращения асфальтенов в условиях механического воздействия в атмосфере газов различной природы и присутствии твердых добавок.

Асфальтены являются основными структурными единицами каменных углей, многих природных битумов и тяжелых нефтяных остатков, а также их термических продуктов [3, 4]. Асфальтены - наиболее высокомолекулярные компоненты органического вещества и изучение их деструкции с образованием веществ с меньшей молекулярный массой представляет как, практический, так и научный интерес.

Объектами исследования служили асфальтены, выделенные из асфальтитов месторождений Рафаэ-лита (Р-03) и Торибиа (Т-05) (Южная Америка).

Подробные результаты исследований органической массы исходных асфальтитов приведены в [5, 6].

Ранее было найдено, что асфальтены из асфальтита Рафаэлита состоят преимущественно из четырехблочных молекул. В блоках преобладают тетра-и пентациклические ароматические и нафтеновые структуры. Алифатические фрагменты представлены в небольшом количестве преимущественно в виде метильных заместителей при нафтеновых циклах. Асфальтены, выделенные из асфальтита То-рибия, состоят из моно- и двухблочных молекул. В них наиболее распространены структуры из пяти и большего числа сконденсированных бензольных колец, также широко представлены нафтеновые структуры с длинными алифатические заместителями, содержащими до 30 атомов углерода [5].

Механоактивацию (МА) асфальтенов проводили в течение 10 мин на установке АГО-2 (активатор гидравлический охлаждаемый). Частота вращения реакторов в переносном движении составляла 1820 мин-1. Ускорение воздействующих тел составляло 60 ё [7]. В качестве воздействующих тел использованы стальные шары диаметром 8 мм. Ас-фальтены в количестве 3 г помещали в реактор объемом ~100 см3, в который на треть объёма загружались шары. Такая загрузка соответствует ударно-истирающему режиму работы и обеспечивает максимальное воздействие мелющих тел на исследуемый объект. После загрузки образцов асфальтенов реактор вакуумировали до 110-2 Па и потом закачивали газ до давления 1...1,5 атм. В качестве газовой среды использовались следующие газы: воздух, аргон, пропан-бутановая смесь. Для повышения эффективности протекания механохимических процессов добавляли в реактор твердую фазу (гематит или кварц) в количестве 5 мас. % от навески асфальтенов.

Газообразные продукты реакций анализировали газохроматографическим методом на хроматогра-

фе «Хроматрон». Метод основан на сочетании газожидкостной и газоадсорбционной хроматографии с использованием детектора по теплопроводности. Образование газообразных продуктов при механодеструкции асфальтенов не превышало 1 мас. % от навески асфальтенов.

После мехонообработки содержимое реакторов выгружали и осаждали асфальтены избытком гек-сана. Количественное содержание выделившихся асфальтенов определяло их степень конверсии в жидкие продукты (мальтены).

Растворимые в гексане жидкие продукты -мальтены, разделяли на смолы и масла - группы углеводородов (УВ) (насыщенные, ароматические). Разделение проводилось методом жидкостно-адсорбционной хроматографии на оксиде алюминия. Элюенты - последовательно гексан, смесь гексана с бензолом в соотношении 3:1, смолы вымывались смесью спирт-бензол (1:1). Полученные элюаты объединялись по группам на основании значений индексов удерживания, полученных методом тонкослойной хроматографии на пластинках «Silufol» с люминофором, и ультрафиолетовых спектров.

В табл. 1 представлены результаты степени механодеструкции асфальтенов в зависимости от вида газов, в среде которых проводилась механообработка. Из приведенных данных видно, что наибольшая механодеструкция асфальтенов Р-03 наблюдается в среде воздуха и составляет 42,5 мас. %, а при обработке в среде аргона и пропан-бутановой смеси степень деструкции асфальтенов составляет 33,3 и 20,3 мас. % соответственно. Такая же закономерность выхода мальтенов проявляется и для асфальтенов T-05.

Приведенные в табл. 1 данные также свидетельствуют о значительном влиянии природы твердой фазы на выход масляных компонентов при механоактивации асфальтенов, выделенных из асфальтитов Рафаэлита и Торибиа. В одних и тех же условиях влияние кварца сказывается на механодеструкцию асфальтенов в большей степени по сравнению с гематитом. Возможно, это связано с внутренней кристаллической структурой минералов. Для кварца и гематита характерна тригональная сингония, однако виды симметрии у них разные (у кварца - тригонально-трапецоэдрический, у гематита - дитригонально-скаленоэдрический), что и обусловливает их различные физические свойства, в частности твердость минерала. Как известно, твердость является существенным критерием при осуществлении механохимических превращений [1]. Поэтому замена гематита на кварц в одинаковых условиях МО приводит к увеличению степени механодеструкции высокомолекулярных ас-фальтеновых структур более чем на 20 %.

Наибольшая механодеструкция асфальтенов наблюдается в среде аргона в присутствии кварца и составляет более 80 %. Гематит же способствует процессам механодеструкции асфальтеновых

структур, главным образом, в среде углеводородных газов - в присутствии пропан-бутановой смеси степень конверсии достигает 70 %.

Таблица 1. Вещественный состав продуктов и групповой состав углеводородов механообработки асфальте-нов

Выход продуктов, мас. % Содержание УВ в маслах, мас. %

Состав реакционной среды Масла Смолы Мальтены Асфальтены В >. У А о н о м У < б У А о п

Асфальтены Рафаэлита (Р-03)

Воздух 17,4 25,1 42,5 57,5 31,2 9,6 22,6 36,6

Аргон 6,2 27,1 33,3 66,7 29,0 17,1 20,8 33,1

Смесь пропан-бутан 12,1 8,2 20,3 79,7 42,8 16,5 16,0 24,7

Воздух+Ре203 13,9 35,0 48,9 51,1 27,6 10,5 21,8 40,1

Аргон+Ре203 17,0 42,7 59,7 40,3 33,1 8,9 20,7 37,3

Пропан-бутан+Ре203 23,4 43,4 66,8 33,2 39,9 11,2 17,6 31,3

Воздух+БЮ2 19,0 57,8 76,8 23,2 31,7 11,4 22,2 34,7

Аргон+Б102 28,8 55,7 84,5 15,5 41,2 7,8 19,2 31,8

Пропан-бутан+БЮ2 19,7 41,6 61,3 38,7 42,1 12,3 17,5 28,1

Асфальтены Торибиа (Т-05)

Воздух 14,1 33,1 47,2 52,8 27,3 7,6 24,2 40,9

Аргон 8,0 28,6 36,6 63,4 28,8 11,0 20,5 39,7

Смесь пропан-бутан 10,7 14,5 25,2 74,8 34,2 11,3 22,6 31,9

Воздух+Ре203 13,1 40,3 53,4 46,6 25,4 12,4 25,1 37,1

Аргон+Ре203 20,8 43,9 64,7 35,3 27,3 15,4 27,1 30,2

Пропан-бутан+Ре203 26,6 44,9 71,5 28,5 31,2 15,8 30,3 22,7

Воздух+БЮ2 22,3 59,1 81,4 18,6 34,2 11,3 22,6 31,9

Аргон+Б102 27,9 64,6 92,5 7,5 42,7 10,4 25,6 21,3

Пропан-бутан+БЮ2 23,4 63,7 87,1 12,9 44,2 8,9 21,7 25,2

НУВ - насыщенные углеводороды, моноАУ - моно-, биАУ-би, полиАУ - полиароматические углеводороды соответственно.

Вещественный состав продуктов механообработки асфальтенов, представленный в табл. 1, свидетельствует о сходном характере изменения степени конверсии и составе образованных конечных продуктов обоих асфальтенов в одинаковых условиях.

В вещественном составе жидких продуктов ме-ханообработанных асфальтенов во всех случаях отмечается преобладание смолистых компонентов, содержание которых превышает в 1,5...2 раза содержание масел и асфальтенов, особенно смолы доминируют в составе продуктов, полученных при МО с твердой фазой. Вероятно, это связано с механодеструкцией асфальтенов в заданных условиях с образованием смолистых компонентов. Хотя нельзя исключать и возможный процесс «механохими-ческой модификации» асфальтеновых структур с получением «новых асфальтенов», характеризующихся большим сродством к гексану, что приводит

к увеличению выхода гексанорастворимых компонентов (смол и масел).

Существенное влияние на вещественный состав продуктов механодеструкции оказывает и газовая среда, в которой проводилась МА асфальте-нов. Так, например, в ряду воздух - аргон - пропан-бутан содержание смол уменьшается с 25 до 8 мас. % в случае асфальтенов Рафаэлита, и с 33 до

14 мас. % - асфальтенов Торибиа. Однако при механообработке асфальтенов в присутствии гематита в этом же ряду газов содержание смолистых компонентов увеличивается с 35 до 43 мас. % в случае асфальтенов Рафаэлита, и с 40 до 45 мас. % при МО асфальтенов Торибиа.

Наибольшее содержание масел наблюдается в продуктах после механообработки асфальтенов обоих образцов в среде аргона с кварцем, которое достигает 28 мас. %, при этом количество асфальте-нов заметно снижается и составляет не более

15 мас. %. Из проведенных экспериментов следует, что для генерирования углеводородных компонентов наиболее важным условием является природа твердой фазы. Установлено, что поликристалличе-ский кварц в большей степени, чем гематит, способствует образованию низкомолекулярных углеводородов. Образованию УВ из асфальтенов при МО с добавкой гематита в большей степени способствует присутствие в реакторе смеси углеводородных газов (пропана и бутана): содержание УВ в продуктах достигает 19 мас. %.

Следует отметить, что в среде воздуха в отсутствии твердофазной добавки в реакционной системе углеводородов образуется почти в 2...3 раза больше, чем в среде аргона или смеси пропан-бутана. Этот факт можно объяснить тем, что в условиях механического диспергирования наноагрегирован-ных структур асфальтенов происходит их разрушение и частичное окисление кислородом воздуха с образованием менее стабильных соединений.

Групповой состав масляной части всех продуктов механообработки асфальтенов представлен насыщенными и полиароматическими углеводородными структурами, суммарное их содержание в маслах достигает 70 мас. %.

Максимальное образование насыщенных углеводородов (43 мас. %) наблюдается при МА асфальте-нов в среде углеводородных газов, наличие твердой фазы при этом не играет существенной роли. Образование насыщенных углеводородов в случае ас-фальтенов Р-03 выше, чем при МА асфальтенов Т-05. Условия образования полиароматических УВ (полиАУ) наиболее благоприятны при МА асфальтенов Т-05, особенно в среде воздуха и аргона, содержание которых составляет от 34 до 42 мас. %. Присутствие кварца при МО асфальтенов в среде аргона, особенно в случае асфальтита Торибиа снижает количество высоконденсированных ароматических структур до 21 мас. %. Также снижает количество вы -соконденсированных ароматических структур до

24 мас. % среда углеводородных газов при механодеструкции асфальтенов. Воздух, наоборот, препятствует образованию моноароматических углеводородов (моноАУ) и их содержание в маслах в этом случае минимально и не превышает 15 мас. %, однако при МА асфальтенов в воздушной среде отмечено наибольшее значение биароматических углеводородов - 22 и 24 мас. % для асфальтенов Р-03 и Т-05 соответственно. Концентрация в продуктах биарома-тических углеводородов (биАУ) снижается при МО асфальтенов Рафаэлита в среде газов в ряду: воздух, аргон, пропан-бутановая смесь с 21 до 17 % независимо от типа вводимой твердофазной добавки. Обратная зависимость наблюдается для асфальтитов, выделенных из асфальтенов Торибиа. При их МО в присутствии гематита содержание гомологов нафталина увеличивается в ряду газовой среды: воздух, аргон, пропан-бутановая смесь.

В табл. 2 приведены результаты анализов газообразных продуктов, проведенных сразу после механоактивации асфальтенов без твердофазной добавки. Высокое содержание водорода (более 90 об. %), необходимого для гидрирования молекул и образующихся при их механодеструкции радикалов, наблюдается в среде воздуха [8].

Таблица 2. Состав газообразных продуктов мехонообработ-ки асфальтенов, об. %

Среда при МА Н2 СН4 СО2 С2Нб С3Н8 н-СдНю

Асфальтены Рафаэлита (Р-03)

Воздух 91,4 7,4 0,2 0,7 0,2 0,1

Аргон 84,3 12,1 1,0 0,2 1,1 1,3

Смесь пропан-бутан 60,6 19,5 0,8 11,0 5,0 3,1

Асфальтены Торибиа (Т-05)

Воздух 87,8 4,3 0,4 3,4 1,5 2,6

Аргон 79,3 8,2 2,5 3,2 2,7 4,1

Смесь пропан-бутан 53,7 17,8 0,6 12,1 6,4 9,4

Очевидно, что этот водород - «внутренний», т. е. выделившийся при деструкции асфальтенов в результате реакций диспропорционирования по-лиароматических структур [9], что следует из сравнения его концентрации в продуктах, полученных в среде воздуха и аргона, с содержанием в продуктах, полученных в среде пропан-бутана.

В ряду применяемых при МО асфальтенов газовых сред: воздух, аргон, пропан-бутановая смесь содержание свободного водорода в реакционной смеси снижается, но в то же время увеличивается содержание метана с 4 об. % в среде воздуха до 19 об. % в присутствии пропан-бутана. Высокое содержание в продуктах метана указывает на протекание реакций отрыва периферийных СН3-групп и деструкции алкильных фрагментов молекул асфальтенов (подтверждается высокой концентрацией метана в продуктах, полученных в среде воздуха и аргона), а также на деструкцию пропана и бутана [10]. Аналогично изменяется содержание этана в

газовых средах после МО, причем образование этана происходит более интенсивно при обработке асфальтенов Торибия.

Выводы

Деструкция высокомолекулярных нефтяных компонентов - асфальтенов при механообработке существенно зависит от физико-химических свойств твердой фазы и газовой среды, в которых осуществляется обработка. Наибольшая степень деструкции достигается в среде аргона в присутствии поликристаллического кварца, в продуктах содержание асфальтенов составляет не более 7 мас. %. Проведение механообработки асфальтенов в среде воздуха и аргона способствует образованию преимущественно смолистых веществ, содержание ко-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Авакумов Е.Г Механические методы активации химических процессов. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд., 1986. - 305 с.

2. Орфанова М.Н. Влияние механоактивации на преобразование нефтяных углеводородов // Обработка дисперсных материалов и сред: Период. сб. научных трудов / под ред. З.Р. Ульберга. -Одесса: НПО «ВОТУМ», 2001. - Вып. 11. - С. 101-104.

3. Сергиенко С.Р, Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. - М.: Наука, 1979. - 270 с.

4. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1980. - 171 с.

5. Савельев В.В. Высокосернистые асфальтиты Аргентины // Химия твердого топлива. - 2007. - № 2. - С. 33-41.

6. Савельев В.В. Термическое ожижение природных асфальтитов // Химия твердого топлива. - 2007. - № 4. - С. 50-56.

7. Гамолин О. Е. Механохимическая конверсия газообразных нефтяных углеводородов в системах газ - твердое тело // Хи-

торых в продуктах достигает 60 мас. %. Введение в реакционную смесь поликристаллического кварца увеличивает деструкцию молекул асфальтенов с образованием смол.

Углеводородный состав продуктов деструкции асфальтенов представлен преимущественно насыщенными и полиароматическими углеводородами. Кварц способствует образованию насыщенных углеводородов при механодеструкции асфальте-нов, в то время как в присутствии гематита масла обогащены углеводородами, в структуру которых входит три- и более ароматических кольца.

Работа выполнена в рамках программы СО РАН № 5.1.4.8 «Исследование устойчивости и закономерностей превращений углеродсодержащих газов и компонентов каустобиолитов (нефтей, битумов, углей, торфа и др.) под воздействием электрической, механической и магнитной энергий».

мия в интересах устойчивого развития. - 2005. - T. 13. -C. 165-172.

8. Галкина А.А. Влияние среды на деструкцию полимеров регулярного строения // Переработка углей для получения синтетических топлив: Сб. научных трудов ИГИ / под ред. А.А. Кричко. - М.: ИОТТ, 1986. - С. 34-44.

9. Щипко М.Л. Сопоставление процессов термообработки бар-засского сапромиксита и бурого угля в различных газовых средах // Химия в интересах устойчивого развития. - 2007. -№ 15. - С. 701-707.

10. Хренкова Т.М. Влияние диспергирования в среде водорода на строение бурого угля // Переработка углей для получения синтетических топлив: Сб. научных трудов ИГИ / под ред. А.А. Кричко. - М.: ИОТТ, 1986. - С. 76-82.

Поступила 16.03.2010 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.