CC BY
62
УДК 66.084:547.912
МЕХАНОДЕСТРУКЦИЯ АСФАЛЬТЕНОВ В СРЕДЕ РАЗЛИЧНЫХ ГАЗОВ И В ПРИСУТСТВИИ ТВЕРДЫХ ДОБАВОК
В.В. Савельев, А.К. Головко
Учреждение Российской академии наук Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: savel@ipc.tsc.ru
Проведены эксперименты по механодеструкции асфальтенов, выделенных из асфальтитов, в среде воздуха, аргона и пропан-бутановой смеси, а также в присутствии твердых добавок - поликристаллического кварца и гематита. Определены степень механодеструкции асфальтенов, вещественный и групповой составы образующихся продуктов при механообработке. Показано, что наибольшая степень механодеструкции асфальтенов более 90 мас. % наблюдается в среде аргона и в присутствии поликристаллического кварца. В присутствии кварца образуется больше смолистых, а в присутствии гематита - асфальтеновых веществ. Масляная часть, полученная при механообработке асфальтенов, преимущественно состоит из насыщенных и полиароматиче-ских углеводородов.
Ключевые слова:
Механодеструкция, асфальтены, смолы, углеводороды, гематит, кварц.
Key words:
Mechanodestruction, asphaltenes, resins, hydrocarbons, hematite, quartz.
Увеличение потребительского спроса в качественных и экологически безопасных углеводородных топливах и маслах, а также необходимость вовлечения в нефтепереработку малоиспользуемого углеродсодержащего сырья (тяжелые нефти, мазут, угли, торф и др.) ставит задачу по разработке эффективных нетрадиционных способов получения синтетических топлив, органических продуктов и углеродных материалов. Одним из перспективных способов глубокой переработки углеродсодержащего сырья является его механообработка (МО). При механоактивации органического вещества возможно протекание процессов, способствующих получению жидких топлив из твердых каустобио-литов: тонкое измельчение, активация микрочастиц, образование водорода и последующая гидрогенизация углеводородного сырья. Исследования особенностей влияния механохимического воздействия на отдельные нефтеподобные компоненты, таких как асфальтены, смолы, из которых преимущественно и состоят твердые горючие ископаемые, позволят повысить эффективность применения механохимии при переработке тяжелого нефтяного сырья [1, 2].
Цель работы - изучение особенностей превращения асфальтенов в условиях механического воздействия в атмосфере газов различной природы и присутствии твердых добавок.
Асфальтены являются основными структурными единицами каменных углей, многих природных битумов и тяжелых нефтяных остатков, а также их термических продуктов [3, 4]. Асфальтены - наиболее высокомолекулярные компоненты органического вещества и изучение их деструкции с образованием веществ с меньшей молекулярный массой представляет как, практический, так и научный интерес.
Объектами исследования служили асфальтены, выделенные из асфальтитов месторождений Рафаэ-лита (Р-03) и Торибиа (Т-05) (Южная Америка).
Подробные результаты исследований органической массы исходных асфальтитов приведены в [5, 6].
Ранее было найдено, что асфальтены из асфальтита Рафаэлита состоят преимущественно из четырехблочных молекул. В блоках преобладают тетра-и пентациклические ароматические и нафтеновые структуры. Алифатические фрагменты представлены в небольшом количестве преимущественно в виде метильных заместителей при нафтеновых циклах. Асфальтены, выделенные из асфальтита То-рибия, состоят из моно- и двухблочных молекул. В них наиболее распространены структуры из пяти и большего числа сконденсированных бензольных колец, также широко представлены нафтеновые структуры с длинными алифатические заместителями, содержащими до 30 атомов углерода [5].
Механоактивацию (МА) асфальтенов проводили в течение 10 мин на установке АГО-2 (активатор гидравлический охлаждаемый). Частота вращения реакторов в переносном движении составляла 1820 мин-1. Ускорение воздействующих тел составляло 60 ё [7]. В качестве воздействующих тел использованы стальные шары диаметром 8 мм. Ас-фальтены в количестве 3 г помещали в реактор объемом ~100 см3, в который на треть объёма загружались шары. Такая загрузка соответствует ударно-истирающему режиму работы и обеспечивает максимальное воздействие мелющих тел на исследуемый объект. После загрузки образцов асфальтенов реактор вакуумировали до 110-2 Па и потом закачивали газ до давления 1...1,5 атм. В качестве газовой среды использовались следующие газы: воздух, аргон, пропан-бутановая смесь. Для повышения эффективности протекания механохимических процессов добавляли в реактор твердую фазу (гематит или кварц) в количестве 5 мас. % от навески асфальтенов.
Газообразные продукты реакций анализировали газохроматографическим методом на хроматогра-
фе «Хроматрон». Метод основан на сочетании газожидкостной и газоадсорбционной хроматографии с использованием детектора по теплопроводности. Образование газообразных продуктов при механодеструкции асфальтенов не превышало 1 мас. % от навески асфальтенов.
После мехонообработки содержимое реакторов выгружали и осаждали асфальтены избытком гек-сана. Количественное содержание выделившихся асфальтенов определяло их степень конверсии в жидкие продукты (мальтены).
Растворимые в гексане жидкие продукты -мальтены, разделяли на смолы и масла - группы углеводородов (УВ) (насыщенные, ароматические). Разделение проводилось методом жидкостно-адсорбционной хроматографии на оксиде алюминия. Элюенты - последовательно гексан, смесь гексана с бензолом в соотношении 3:1, смолы вымывались смесью спирт-бензол (1:1). Полученные элюаты объединялись по группам на основании значений индексов удерживания, полученных методом тонкослойной хроматографии на пластинках «Silufol» с люминофором, и ультрафиолетовых спектров.
В табл. 1 представлены результаты степени механодеструкции асфальтенов в зависимости от вида газов, в среде которых проводилась механообработка. Из приведенных данных видно, что наибольшая механодеструкция асфальтенов Р-03 наблюдается в среде воздуха и составляет 42,5 мас. %, а при обработке в среде аргона и пропан-бутановой смеси степень деструкции асфальтенов составляет 33,3 и 20,3 мас. % соответственно. Такая же закономерность выхода мальтенов проявляется и для асфальтенов T-05.
Приведенные в табл. 1 данные также свидетельствуют о значительном влиянии природы твердой фазы на выход масляных компонентов при механоактивации асфальтенов, выделенных из асфальтитов Рафаэлита и Торибиа. В одних и тех же условиях влияние кварца сказывается на механодеструкцию асфальтенов в большей степени по сравнению с гематитом. Возможно, это связано с внутренней кристаллической структурой минералов. Для кварца и гематита характерна тригональная сингония, однако виды симметрии у них разные (у кварца - тригонально-трапецоэдрический, у гематита - дитригонально-скаленоэдрический), что и обусловливает их различные физические свойства, в частности твердость минерала. Как известно, твердость является существенным критерием при осуществлении механохимических превращений [1]. Поэтому замена гематита на кварц в одинаковых условиях МО приводит к увеличению степени механодеструкции высокомолекулярных ас-фальтеновых структур более чем на 20 %.
Наибольшая механодеструкция асфальтенов наблюдается в среде аргона в присутствии кварца и составляет более 80 %. Гематит же способствует процессам механодеструкции асфальтеновых
структур, главным образом, в среде углеводородных газов - в присутствии пропан-бутановой смеси степень конверсии достигает 70 %.
Таблица 1. Вещественный состав продуктов и групповой состав углеводородов механообработки асфальте-нов
Выход продуктов, мас. % Содержание УВ в маслах, мас. %
Состав реакционной среды Масла Смолы Мальтены Асфальтены В >. У А о н о м У < б У А о п
Асфальтены Рафаэлита (Р-03)
Воздух 17,4 25,1 42,5 57,5 31,2 9,6 22,6 36,6
Аргон 6,2 27,1 33,3 66,7 29,0 17,1 20,8 33,1
Смесь пропан-бутан 12,1 8,2 20,3 79,7 42,8 16,5 16,0 24,7
Воздух+Ре203 13,9 35,0 48,9 51,1 27,6 10,5 21,8 40,1
Аргон+Ре203 17,0 42,7 59,7 40,3 33,1 8,9 20,7 37,3
Пропан-бутан+Ре203 23,4 43,4 66,8 33,2 39,9 11,2 17,6 31,3
Воздух+БЮ2 19,0 57,8 76,8 23,2 31,7 11,4 22,2 34,7
Аргон+Б102 28,8 55,7 84,5 15,5 41,2 7,8 19,2 31,8
Пропан-бутан+БЮ2 19,7 41,6 61,3 38,7 42,1 12,3 17,5 28,1
Асфальтены Торибиа (Т-05)
Воздух 14,1 33,1 47,2 52,8 27,3 7,6 24,2 40,9
Аргон 8,0 28,6 36,6 63,4 28,8 11,0 20,5 39,7
Смесь пропан-бутан 10,7 14,5 25,2 74,8 34,2 11,3 22,6 31,9
Воздух+Ре203 13,1 40,3 53,4 46,6 25,4 12,4 25,1 37,1
Аргон+Ре203 20,8 43,9 64,7 35,3 27,3 15,4 27,1 30,2
Пропан-бутан+Ре203 26,6 44,9 71,5 28,5 31,2 15,8 30,3 22,7
Воздух+БЮ2 22,3 59,1 81,4 18,6 34,2 11,3 22,6 31,9
Аргон+Б102 27,9 64,6 92,5 7,5 42,7 10,4 25,6 21,3
Пропан-бутан+БЮ2 23,4 63,7 87,1 12,9 44,2 8,9 21,7 25,2
НУВ - насыщенные углеводороды, моноАУ - моно-, биАУ-би, полиАУ - полиароматические углеводороды соответственно.
Вещественный состав продуктов механообработки асфальтенов, представленный в табл. 1, свидетельствует о сходном характере изменения степени конверсии и составе образованных конечных продуктов обоих асфальтенов в одинаковых условиях.
В вещественном составе жидких продуктов ме-ханообработанных асфальтенов во всех случаях отмечается преобладание смолистых компонентов, содержание которых превышает в 1,5...2 раза содержание масел и асфальтенов, особенно смолы доминируют в составе продуктов, полученных при МО с твердой фазой. Вероятно, это связано с механодеструкцией асфальтенов в заданных условиях с образованием смолистых компонентов. Хотя нельзя исключать и возможный процесс «механохими-ческой модификации» асфальтеновых структур с получением «новых асфальтенов», характеризующихся большим сродством к гексану, что приводит
к увеличению выхода гексанорастворимых компонентов (смол и масел).
Существенное влияние на вещественный состав продуктов механодеструкции оказывает и газовая среда, в которой проводилась МА асфальте-нов. Так, например, в ряду воздух - аргон - пропан-бутан содержание смол уменьшается с 25 до 8 мас. % в случае асфальтенов Рафаэлита, и с 33 до
14 мас. % - асфальтенов Торибиа. Однако при механообработке асфальтенов в присутствии гематита в этом же ряду газов содержание смолистых компонентов увеличивается с 35 до 43 мас. % в случае асфальтенов Рафаэлита, и с 40 до 45 мас. % при МО асфальтенов Торибиа.
Наибольшее содержание масел наблюдается в продуктах после механообработки асфальтенов обоих образцов в среде аргона с кварцем, которое достигает 28 мас. %, при этом количество асфальте-нов заметно снижается и составляет не более
15 мас. %. Из проведенных экспериментов следует, что для генерирования углеводородных компонентов наиболее важным условием является природа твердой фазы. Установлено, что поликристалличе-ский кварц в большей степени, чем гематит, способствует образованию низкомолекулярных углеводородов. Образованию УВ из асфальтенов при МО с добавкой гематита в большей степени способствует присутствие в реакторе смеси углеводородных газов (пропана и бутана): содержание УВ в продуктах достигает 19 мас. %.
Следует отметить, что в среде воздуха в отсутствии твердофазной добавки в реакционной системе углеводородов образуется почти в 2...3 раза больше, чем в среде аргона или смеси пропан-бутана. Этот факт можно объяснить тем, что в условиях механического диспергирования наноагрегирован-ных структур асфальтенов происходит их разрушение и частичное окисление кислородом воздуха с образованием менее стабильных соединений.
Групповой состав масляной части всех продуктов механообработки асфальтенов представлен насыщенными и полиароматическими углеводородными структурами, суммарное их содержание в маслах достигает 70 мас. %.
Максимальное образование насыщенных углеводородов (43 мас. %) наблюдается при МА асфальте-нов в среде углеводородных газов, наличие твердой фазы при этом не играет существенной роли. Образование насыщенных углеводородов в случае ас-фальтенов Р-03 выше, чем при МА асфальтенов Т-05. Условия образования полиароматических УВ (полиАУ) наиболее благоприятны при МА асфальтенов Т-05, особенно в среде воздуха и аргона, содержание которых составляет от 34 до 42 мас. %. Присутствие кварца при МО асфальтенов в среде аргона, особенно в случае асфальтита Торибиа снижает количество высоконденсированных ароматических структур до 21 мас. %. Также снижает количество вы -соконденсированных ароматических структур до
24 мас. % среда углеводородных газов при механодеструкции асфальтенов. Воздух, наоборот, препятствует образованию моноароматических углеводородов (моноАУ) и их содержание в маслах в этом случае минимально и не превышает 15 мас. %, однако при МА асфальтенов в воздушной среде отмечено наибольшее значение биароматических углеводородов - 22 и 24 мас. % для асфальтенов Р-03 и Т-05 соответственно. Концентрация в продуктах биарома-тических углеводородов (биАУ) снижается при МО асфальтенов Рафаэлита в среде газов в ряду: воздух, аргон, пропан-бутановая смесь с 21 до 17 % независимо от типа вводимой твердофазной добавки. Обратная зависимость наблюдается для асфальтитов, выделенных из асфальтенов Торибиа. При их МО в присутствии гематита содержание гомологов нафталина увеличивается в ряду газовой среды: воздух, аргон, пропан-бутановая смесь.
В табл. 2 приведены результаты анализов газообразных продуктов, проведенных сразу после механоактивации асфальтенов без твердофазной добавки. Высокое содержание водорода (более 90 об. %), необходимого для гидрирования молекул и образующихся при их механодеструкции радикалов, наблюдается в среде воздуха [8].
Таблица 2. Состав газообразных продуктов мехонообработ-ки асфальтенов, об. %
Среда при МА Н2 СН4 СО2 С2Нб С3Н8 н-СдНю
Асфальтены Рафаэлита (Р-03)
Воздух 91,4 7,4 0,2 0,7 0,2 0,1
Аргон 84,3 12,1 1,0 0,2 1,1 1,3
Смесь пропан-бутан 60,6 19,5 0,8 11,0 5,0 3,1
Асфальтены Торибиа (Т-05)
Воздух 87,8 4,3 0,4 3,4 1,5 2,6
Аргон 79,3 8,2 2,5 3,2 2,7 4,1
Смесь пропан-бутан 53,7 17,8 0,6 12,1 6,4 9,4
Очевидно, что этот водород - «внутренний», т. е. выделившийся при деструкции асфальтенов в результате реакций диспропорционирования по-лиароматических структур [9], что следует из сравнения его концентрации в продуктах, полученных в среде воздуха и аргона, с содержанием в продуктах, полученных в среде пропан-бутана.
В ряду применяемых при МО асфальтенов газовых сред: воздух, аргон, пропан-бутановая смесь содержание свободного водорода в реакционной смеси снижается, но в то же время увеличивается содержание метана с 4 об. % в среде воздуха до 19 об. % в присутствии пропан-бутана. Высокое содержание в продуктах метана указывает на протекание реакций отрыва периферийных СН3-групп и деструкции алкильных фрагментов молекул асфальтенов (подтверждается высокой концентрацией метана в продуктах, полученных в среде воздуха и аргона), а также на деструкцию пропана и бутана [10]. Аналогично изменяется содержание этана в
газовых средах после МО, причем образование этана происходит более интенсивно при обработке асфальтенов Торибия.
Выводы
Деструкция высокомолекулярных нефтяных компонентов - асфальтенов при механообработке существенно зависит от физико-химических свойств твердой фазы и газовой среды, в которых осуществляется обработка. Наибольшая степень деструкции достигается в среде аргона в присутствии поликристаллического кварца, в продуктах содержание асфальтенов составляет не более 7 мас. %. Проведение механообработки асфальтенов в среде воздуха и аргона способствует образованию преимущественно смолистых веществ, содержание ко-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Авакумов Е.Г Механические методы активации химических процессов. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд., 1986. - 305 с.
2. Орфанова М.Н. Влияние механоактивации на преобразование нефтяных углеводородов // Обработка дисперсных материалов и сред: Период. сб. научных трудов / под ред. З.Р. Ульберга. -Одесса: НПО «ВОТУМ», 2001. - Вып. 11. - С. 101-104.
3. Сергиенко С.Р, Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. - М.: Наука, 1979. - 270 с.
4. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1980. - 171 с.
5. Савельев В.В. Высокосернистые асфальтиты Аргентины // Химия твердого топлива. - 2007. - № 2. - С. 33-41.
6. Савельев В.В. Термическое ожижение природных асфальтитов // Химия твердого топлива. - 2007. - № 4. - С. 50-56.
7. Гамолин О. Е. Механохимическая конверсия газообразных нефтяных углеводородов в системах газ - твердое тело // Хи-
торых в продуктах достигает 60 мас. %. Введение в реакционную смесь поликристаллического кварца увеличивает деструкцию молекул асфальтенов с образованием смол.
Углеводородный состав продуктов деструкции асфальтенов представлен преимущественно насыщенными и полиароматическими углеводородами. Кварц способствует образованию насыщенных углеводородов при механодеструкции асфальте-нов, в то время как в присутствии гематита масла обогащены углеводородами, в структуру которых входит три- и более ароматических кольца.
Работа выполнена в рамках программы СО РАН № 5.1.4.8 «Исследование устойчивости и закономерностей превращений углеродсодержащих газов и компонентов каустобиолитов (нефтей, битумов, углей, торфа и др.) под воздействием электрической, механической и магнитной энергий».
мия в интересах устойчивого развития. - 2005. - T. 13. -C. 165-172.
8. Галкина А.А. Влияние среды на деструкцию полимеров регулярного строения // Переработка углей для получения синтетических топлив: Сб. научных трудов ИГИ / под ред. А.А. Кричко. - М.: ИОТТ, 1986. - С. 34-44.
9. Щипко М.Л. Сопоставление процессов термообработки бар-засского сапромиксита и бурого угля в различных газовых средах // Химия в интересах устойчивого развития. - 2007. -№ 15. - С. 701-707.
10. Хренкова Т.М. Влияние диспергирования в среде водорода на строение бурого угля // Переработка углей для получения синтетических топлив: Сб. научных трудов ИГИ / под ред. А.А. Кричко. - М.: ИОТТ, 1986. - С. 76-82.
Поступила 16.03.2010 г.
