CC BY
86
УДК 691.553.2
Крюков А.Ю., Шумянцев А.В., Потапова К. А., Морозов А.Н., Десятов А.В.
ВЛИЯНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК НА ПРОЧНОСТЬ ПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИТА «ЭПОКСИДНАЯ СМОЛА - УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ»
Крюков Александр Юрьевич, к.х.н., доцент кафедры физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева e-mail: akryukov@muctr.ru
Шумянцев Алексей Викторович, к.х.н., научный сотрудник кафедры физической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова
Потапова Ксения Алексеевна, аспирант кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов РХТУ им. Менделеева, Россия
Морозов Александр Николаевич, к.х.н., старший преподаватель кафедры ТНВиЭП РХТУ им. Д.И. Менделеева Десятов Андрей Викторович, д.т.н., профессор кафедры промышленной экологии РХТУ им. Д.И. Менделеева
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева», Россия, Москва 125047, г. Москва, Миусская площадь, д.9
В данной статье рассматривается влияние концентрации углеродных нанотрубок на предел прочности на разрыв модельных образцов полимерных композитов, изготовленных на основе эпоксидной смолы ЭТАЛ-200ТВ и многостенных углеродных нанотрубок. Показано, что функциализованные малостенные углеродные нанотрубки оказывают упрочняющий эффект на прочность на разрыв композита эпоксидная смола — углеродные нанотрубки.
Ключевые слова: эпоксидная смола, углеродные нанотрубки, прочность на разрыв.
THE INFLUENCE OF CARBON NANOTUBES ON THE TENSILE STRENGTH OF THE COMPOSITE «EPOXY RESIN - CARBON NANOTUBES»
Kryukov A.Yu., Shumyantsev A.V.*, Potapova K.A., Morozov A.N, Desyatov A.V.
D. Medeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. Moscow State University, Moscow, Russia.
The article presents the effect of the carbon nanotubes on the tensile strength ofpolymer composite «epoxy resin -carbon nanotubes». It was shown that funktsionalization and sonic treatment may to increase the tensile strength of composites "epoxy resin - carbon nanotubes".
Keywords: epoxy resin, tensile strength, composite «epoxy resin - carbon nanotubes».
В настоящее время одним из широко
применяемых видов КМ являются композиты на Реакция отверждения эпоксидной смолы основе эпоксидной смолы (ЭС), впервые
синтезированной в 1936 году. Это обусловлено . „„ ___
1 „ „„ * J 4~СН2—СН—СН2 + H2N—R—NH2
следующими свойствами JC: \ /
- прочность клеевого соединения в случае использования клеевых составов на основе эпоксидной смолы; СН2—СН—СН2—N—СН2—СН—СН2
оптимальные физико-механические _^ ^
характеристики; |
после отверждения эпоксидная смола СН2 СН СН2 N СН2 СН СН2
характеризуется минимальной qj_j /,тт
влагопроницаемостью; отверждениям эпоксидная смола
- минимальная усадка в процессе и после п , г,
^ ^ Рисунок 1 Схема протекания реакции отверждения
°тверждения. эпоксидной смолы полиаминным отвердителем.
Отверждение эпоксидной смолы является одной из
стадий изготовления КМ на основе ЭС. Процесс Основной стадией реакции отверждения ЭС
отверждения протекает по механизму, схема которого является раскрытие «треугольного» эпокси-цикла и
приведена на рисунке 1. [1]. связывание концов макромолекул исходной смолы
через атом азота в аминном отвердителе.
В качестве одного из способов увеличения
прочности эпоксидных смол рассматривается
добавление углеродных наноматериалов (графенов и
О
эпоксидная смола отиердитель
углеродных нанотрубок (УНТ)) [2, 3]. УНТ имеют значительные преимущества в этой области перед традиционными дисперсионными наполнителями (металлическая проволока, стекловолокно, углеродные волокна и т.п.) ввиду сверхмалых размеров (единицы-десятки нанометра) и, как следствие, имеющими возможность заполнять микропоры матрицы, а также за счёт возможности образовывать химические связи с функциональными группами молекул матричной фазы [4]. Основной задачей при введение углеродных нанотрубок в качестве упрочняющей добавки является разделение агломератов трубок, которые образуются при синтезе на отдельные составляющие, поэтому необходимо проведение предварительной обработки УНТ, например, окислительная функциализация [5,6].
Целью настоящей работы являлось исследование влияния добавления УНТ на прочность на разрыв композитов на основе эпоксидной смолы.
Экспериментальная часть
Изготовление образцов для испытаний.
Образцы для испытаний прочностных свойств («на разрыв») КМ на основе ЭС изготавливались в соответствии с ГОСТ 11262-80 (СТ СЭВ 1199-78) (Приложение 3, тип 5). Для этого в листовой резине толщиной 4 мм с помощью фигурного ножа, входящего в комплект испытательной машины, на гидравлическом настольном прессе были вырублены отверстия по форме образцов для испытаний (рисунок 2а).
Рисунок 2. Внешний вид формы для изготовления образцов: а) пустая; б) заполненная ЭС
Листы с вырубленными отверстиями укладывались на гладкое стекло, поверхность которого закрывалась фторопластовой плёнкой для исключения прилипания отверждённой эпоксидной смолы к стеклу.
Малостенные (1-3 слоя) углеродные нанотрубки были синтезированные компанией ООО «Глобал СО» методом СУО на гетерогенном CoMo/MgO катализаторе [5,6]. Основные характеристики УНТ представлены в таблице 1.
Таблица 1. Основные свойства углеродных
Параметр Значение
Удельная поверхность (по БЭТ), м2/г 730
Истинная плотность, г/ см3 2,01
Насыпной вес, г/ см3 0,21
Средняя длина, мкм 5-20
Средний диаметр, нм 5-15
Содержание углерода, мас.% более 97
Остаточная зольность, мас.% менее 1
была выбрана (АО "ЭНПЦ
Для того, чтобы разделить агломераты углеродных нанотрубок исходный порошок был
предварительно обработан в смеси концентрированных азотной и серной кислот (1:1) при температуре 100 °С в течение 1 часа. Затем окисленные УНТ отмывали от кислот и промывали на фильтре под вакуумом до проводимости промывной воды 20 - 30 мкСм/см.
Для проведения исследований эпоксидная смола ЭТАЛ-200ТВ Эпитал"). После добавления к эпоксидной смоле УНТ смесь сначала диспергировали с помощью УЗ-ванны, затем с помощью погружной УЗ установки «SONICS vibra cell» («SONICS & MATERIALS, INC.», США). Для предотвращения перегрева суспензии был выбран режим: 20 сек обработка/10 сек охлаждение. Суммарно время УЗ обработки составляло 20 мин. Затем, в суспензию «УНТ + ЭС» добавлялся отвердитель в массовом соотношении 100 (смола) : 36,5 (отвердитель), и полученная суспензия перемешивалась 5 мин до начала увеличения вязкости.
Затем, суспензия заливалась в вырубленные отверстия так, чтобы над поверхностью формы был небольшой (~ 0,5 мм) избыток смеси (при отверждении происходит усадка смолы и этот
«избыток» исчезает) (рисунок 2б). Отверждение проходило при комнатной температуре за 24 часа.
По описанной технологии были приготовлены образцы КМ с содержанием УНТ 0,1 мас.%, 0,5 мас.% и 1 мас.%.
Полученные образцы испытывались на разрыв в на испытательной машине ТТМ-5 "Trilogica GmbH", (Германия). Испытания проводили при комнатной температуре, скорость растяжения составляла 1 мм/мин.
В таблице приведены средние результаты испытания прочности на разрыв (по 5 измерениям, разброс значений не превышал 5%).
Таблица 1. Результаты испытания образцов на
№ образца Описание образца Rm, МПа
1. Чистая ЭС ЭТАЛ-200ТВ 43,9
ЭС ЭТАЛ-200ТВ + 0,5 мас.% УНТ (исх.) 40,9
2. ЭС ЭТАЛ-200ТВ + 0,1 мас.% УНТ (функц.) 45,1
3. ЭС ЭТАЛ-200ТВ + 0.5 мас.% УНТ (функц.) 55,8
4. ЭС ЭТАЛ-200ТВ + 1 мас.% УНТ (функц.) 54,9
Как видно из приведённых результатов, при введении в эпоксидную смолу исходного порошка углеродных нанотрубок в количестве 0,5 мас.% прочность образцов незначительно уменьшилась, что связано с тем, что они не распределены равномерно в полимерной матрице и вместо армирующего эффекта агломераты углеродных нанотрубок размером сотни нанометров выступают центрами разрушения. Введение функцианализованных УНТ в количестве 0,1 мас.% особого влияния на прочность не оказало, но при увеличении их содержания до 0,5 мас.% прочность на разрыв увеличилась более, чем на 25%. Дальнейшее увеличение концентрации УНТ на прочность повлияло мало. Эффект увеличения прочности композитов ЭС-УНТ может быть
объяснен двумя факторами: протяженные углеродные нанотрубки (соотношение длины к диаметру составляет около 1000) выполняют роль армирующих волокон, а присутствие на их поверхности кислородных функциональных групп может оказывать дополнительное химическое связывание с полимерной матрицей.
Список литературы
1. Мищенко С.В., Ткачев А.Г. Углеродные наноматериалы. Производство, свойства, применение. М.: Машиностроение, 2008. 320 с
2. Kharitonov A.P. Simbirtseva G.V., Tkachev A.G. Reinforcement of epoxy resin composites with fluorinated carbon nanotubes // Composites Science and Technology. - 2014. - № 107. - p. 162-168.
3. А. Ф. Николаев, В. К. Крыжановский, В. В. Бурлов и др. Технология полимерных материалов / Под ред. В. К. Крыжановского. СПб.: Профессия, 2008. — 544 с.
4. Томишко М.М. и др. Углеродные нанотрубки - основа материалов будущего // Нанотехника. 2004. №1. С. 10-15.
5. Ovejero G., Sotelo J.L., Romero M.D. Multiwalled Carbon Nanotubes for Liquid-Phase Oxidation. Functionalization, Characterization, and Catalytic Activity. Ind. Eng. Chem. Res. - 2006. - V. 45. - P. 2206-2212.
6. Peng X., Wong S.S. Functional covalent chemistry of carbon nanotube surfaces. Advаnced Materials. - 2009. - V.21. - P.625 642.
7. Davydov S.Yu., Kryukov A.Yu., Izvolskii I.M., Rakov E.G. Preparation of carbon nanomaterials through CH4 pyrolysis on (Co + Mo)/MgO catalysts with different metal contents. Inorganic Materials. -2013. - V.49. - P. 252-256.
8. Davydov S.Yu., Kryukov A.Yu., A, Gerya V.O., Izvol'skii I.M., Rakov E. G. Preparation of a Platelike Carbon Nanomaterial Using MgO As a Template. Inorganic Materials. - 2012. - V. 48, №. 3. - Р. 244248
