CC BY
26
DOI: 10.7242/2658-705X/2020.3.2 УДК 678.05
РА31РА1ГОЖА ВМСОЮШПРОЧПНЮШ
эжжтпрошпрошдаппрго эшжсвдтот
_________ ___Cw9
СШЗУГОЩШГО € таММРАТУРОШ
Д.М. Кисельков, Институт технической химии УрО РАН А.И. Слободинюк, Институт технической химии УрО РАН
Разработано высокотемпературное эпоксидное связующее, модифицированное различными наноразмерными наполнителями с целью повышения конструкционной прочности и электропроводности материала. В качестве наполнителей использовали многостенные углеродные нанотрубки серии «Таунит-М» и одностенные углеродные нанотрубки Tuball. Изучено влияние данных наполнителей на электрофизические и физико-механические свойства связующего. Изучена морфология нанонаполнителей как в эпоксидной смоле, так и в отвержденном композите. МУНТ «Таунит-М» более склонны к агломерации, что затрудняет их равномерное распределение, и менее эффективны в обеспечении электропроводности и повышении прочностных характеристик.
Ключевые слова: полимерные композиционные материалы, наноструктура, углеродные нанотрубки, физико-механические свойства, эпоксидные связующие.
Полимерные композиционные материалы (ПКМ) благодаря комплексу уникальных свойств находят широкое применение в разнообразных отраслях современной техники и индустрии. Проблема повышения их физико-механических характеристик и придания дополнительных функциональных свойств является актуальной задачей современного материаловедения и имеет важнейшее значение для реализации крупномасштабных проектов в области авиации, авиадвигателестрое-ния, ракетно-космической техники и т.д.
Многочисленные научные исследования последнего десятилетия показывают, что использование углеродных нанона-полнителей является одним из перспективных методов улучшения и модифика-
ции свойств ПКМ. В частности, нанодо-бавки позволяют повысить конструкционную прочность и электропроводность материала. При этом повышение конструкционной прочности, как правило, связано с повышением межслоевой прочности ПКМ, что является чрезвычайно важным при создании авиационных конструкций со сложной геометрией, с изменяющимися схемами армирования, имеющими закладные элементы, вырезы и т.д. и подверженные сложному пространственному нагружению. Примерами таких конструкций являются композитные лопатки вентилятора и спрямляющего аппарата авиационного двигателя, силовые шпангоуты и стрингеры планера, а также двигательной установки и т.п.
* Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 16-48-590404р_а).
Повышение электропроводности обеспечивает придание полимерному композиту нового комплекса свойств. Электропроводность композита позволяет защитить конструкции из ПКМ от накопления зарядов статического электричества, решение этой проблемы актуально для изделий авиационной и ракетно-космической техники [2]. При больших значениях электропроводности можно получить ПКМ, обеспечивающий молниезащиту конструкций. Корме того, в электропроводящих полимерах можно установить влияние процессов накопления повреждений, возникновения и развития микротрещин и расслоений в материале, возникающих в процессе эксплуатации конструкций, на параметры электропроводности. Это дает возможность установить зависимость параметров электропроводности композиционного материала с его физико-механическими свойствами с учетом накопленных в процессе эксплуатации повреждений, а это, в свою очередь, позволяет оценивать остаточную прочность и остаточный ресурс конструкции из композиционного материала в процессе эксплуатации.
Таким образом, многофункциональные полимерные композиционные материалы с использованием углеродных наноструктур позволяют решить комплекс актуальных проблем при создании композитных конструкций авиационной техники: повысить конструкционную прочность сложных конструктивных элементов, защитить от воздействия статического электричества и удара молнии, обеспечить возможность диагностики и оценки остаточной прочности и ресурса конструкций.
Несмотря на большое количество научных работ в данном направлении, в настоящее время использование наност-руктурных добавок в серийных технологиях производства конструкций из композиционных материалов недостаточно. Основными причинами запаздывания внедрения научных разработок в этом направлении в серийное производство ПКМ является недостаточное понимание влияния технологических факторов создания конструкций на физико-механические свойства композиционного мате-
риала. Поскольку и материал, и конструкция создаются в едином технологическом процессе, необходимо понимать, как при этом происходит модификация композиционного материала нанонаполните-лями на нескольких структурных уровнях: на уровне связующего, армирующего слоя и конструкционного многослойного пакета. Необходимо установить зависимости влияния технологических параметров на морфологические особенности наномодификаторов в структуре композиционного материала, а также на физико-механические свойства материала в составе многослойной конструкции.
Задачей настоящего исследования являлась разработка электропроводящего эпоксидного связующего с повышенными деформационно-прочностными характеристиками и оценка возможности использования его при производстве ПКМ.
Объекты и методы исследования
Исследования были проведены на серии низковязких смесей эпоксисодержащих олигомеров, включающих триглицидил-р-аминофенол, 2,2-бис(4-(2,3-Эпоксипропокси) фенил) пропан и N,N'- тетраглицидил-4,4'-диами-нодифенилметан. В качестве отвердителя был использован жидкий циклоалифатиче-ский амин 2,2'-диметил-4,4'-метиленбис-(циклогексиламин). Свойства компонентов приведены в табл. 1.
Образцы отверждали при следующем режиме: 80 °С (1 ч) ^ 150оС (1,5 ч) ^ ^ 180 °С (1 ч) ^ 180 °С (5 ч). Данный вид отверждения выбран неслучайно. В рамках исследования нами было показано [3], что данный режим отверждения позволяет максимально реализовать деформационно-прочностные характеристики связующего при температуре стеклования выше 200°С.
Механические испытания образцов полученных материалов проводили на универсальной испытательной машине INSTRON 3365 при температуре 25±1°С и 170±1°С согласно ISO 37-2013. Определяли условную прочность Gk (максимальное напряжение, рассчитанное на начальное сечение образца), относительную критиче-
Таблица 1
Свойства компонентов связующего
Название Брутто-формула Молекулярная масса, г/моль-1 Плотность г/см3, при 25°C Показатель преломления, nD при 20°C Температура вспышки,°С
N,N,N-Glycidyl-p-aminophenol C15H19NO4 277,32 1,22 1,567 >110
4,4'-Methylenebis (N,N-diglycidyl aniline) C25H30N2O4 422,52 1,15 1,601 >110
Poly(Bisphenol-A-co-epichloro hydrin) C21H24O4 340,42 1,17 1,580 >110
2,2'-Dimethyl-4,4'- methylenbis- (cyclohexylamin) C15H30N2 238,00 0,94 1,499 >110
скую деформацию sk в %. Температуру стеклования Tgs определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на калориметре DSC 822е фирмы METTLER TOLLEDO при скорости сканирования 0,08 градс-1. Время гелеоб-разования в процессе отверждения композиций изучали на ротационном вискозиметре Rheotest 2.1 (Германия) с рабочим узлом «конус - плита» при температуре 25±1°C и скорости сдвига 180 с-1 [6].
В работах [1, 6] показано, что введение углеродных нанотрубок (УНТ) в количествах 0,005 - 10 % обеспечивает электропроводность полимерного материала. Причем зависимость электропроводности от концентрации использованного наполнителя имеет ярко выраженный линейный характер.
Анализ распределения углеродного наполнителя проводили на оптическом микроскопе Olympus BX-51 в проходящем свете при увеличениях 200* и 1000х для жидкого мастербатча и отвержденного связующего. Удельное электрическое сопротивление образцов модифицированного связующего измеряли на промышленном цифровом мультиметре Fluke 289.
Результаты и обсуждение
Для изготовления образцов применяли 2 типа УНТ: 1) Многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) серии «Тау-нит-М» производства ООО «НаноТех-Центр» (г. Тамбов), представляющие
собой одномерные наномасштабные нитевидные образования поликристаллического графита преимущественно цилиндрической формы с внутренним каналом [7]. Характеристики представлены в табл. 2.
Таблица 2
Основные характеристики нанодисперсных наполнителей [7]
Параметр МУНТ «Таунит-М» ОУНТ Tuball
Средний диаметр, нм 8-15 1,6
Длина, мкм >2 >5
Общее количество примесей, %: начальное (после очистки) -5 (^1) -15
2) Одностенные (ОУНТ) Tuball производства OCSiAl (г. Новосибирск).
Эффективность модификации полимерных материалов любым наполнителем, а в особенности наноразмерным, во многом зависит от качества диспергирования данного наполнителя [5]. Введение МУНТ в эпоксидную матрицу осуществлялось в ФГБОУ ВПО «ТГТУ» на трехвалковой мельнице «EXAKT 80E», за счет сдвиговых течений в микронном зазоре между валками. Затем суспензию диспергировали воздействием ультразвука на установке «ИЛ100 6/4» с использованием отработанных режимных параметров. Интенсивность подводимой ультразвуковой энер-
2 1
гии составляла W^.3^707 кН(м -с)-
в спроектированной проточной ячейке, позволяющей гарантированно подвергнуть ультразвуковой обработке весь объем материала в тонком слое.
Модификацию эпоксидного связующего ОУНТ Tuball производили путем введения предварительно изготовленной 10%-й суспензии ОУНТ в этоксилирован-ном спирте (Tuball 301 производства OCSiAl) и диспергирования в диссольве-ре Dispermat LC при 2000 об/мин в течение 40 минут с последующим перемешиванием в планетарном смесителе при ва-куумировании для удаления пузырей.
На рис. 1-5 представлены микрофотографии модифицированного наполнителем связующего после диспергирования (без отвердителя), а также после отверждения при различных концентрациях наполнителя.
В случае с УНТ Tuball агломераты с размерами, различимыми оптической микроскопией, отсутствуют, в то же время видно, что МУНТ не распределяется равномерно по объему образца и, как следствие, не образует цепочки электропроводящего наполнителя; размер агломератов со-
ставляет порядка 20-40 мкм. Результаты измерения удельного электрического сопротивления представлены в табл. 3.
На всех образцах наблюдается снижение удельного электрического сопротивления в процессе отверждения, что связано с существенным понижением вязкости при нагреве композиции и коагуляцией наполнителя. ОУНТ марки Tuball являются более эффективными с точки зрения обеспечения электропроводности.
В табл. 4 приведены массовые типы и массовые доли использованных наполнителей, а также физико-механические характеристики отвержденных связующих.
Зависимость условной прочности от массового содержания ОУНТ имеет ярко выраженный экстремальный характер как при комнатной температуре, так и при 170°С. Стоит отметить, что условная прочность повышается в 1,25 раза при комнатной температуре и в 1,93 раза при 170°С при содержании ОУНТ 0,1 масс.%. При дальнейшем увеличении массовой доли наполнителя условная прочность понижается, что связано с невозможностью изготовления бездефектного образ
а б
Рис. 1. Микрофотография распределения МУНТ 0,5 масс.%: а - эпоксидная смола, б - отвержденное связующее
а б
Рис. 2. Микрофотография распределения МУНТ 1 масс.%: а - эпоксидная смола, б - отвержденное связующее
а б
Рис. 3. Микрофотография распределения МУНТ 2,5 масс.%: а - эпоксидная смола, б - отвержденное связующее
а б
Рис. 4. Микрофотография распределения ОУНТ 0,05 масс.%: а - эпоксидная смола, б - отвержденное связующее
а б
Рис. 5. Микрофотография распределения ОУНТ 0,1 масс.%: а - эпоксидная смола, б - отвержденное связующее
Таблица 3
Удельное электрическое сопротивление модифицированных связующих
Наполнитель Доля наполнителя,% масс. Удельное электрическое сопротивление, Омм
связующее без отвердителя отвержденная композиция
МУНТ 0,05 >390-106 >390-106
МУНТ 0,1 >390-106 >390-106
МУНТ 1 >390-106 3,8103
МУНТ 2,5 1,4103 612
МУНТ 5 1,2 1,2
ОУНТ 0,05 1,4103 120
ОУНТ 0,1 575 37
Таблица 4
Физико-механические характеристики образцов
Наполнитель Условная прочность, МПа Максимальная деформация, % 7?, °С Время гелеобразования, мин.
25°С 170°С 25°С 170°С
- 21,7 15,3 12 26 218 27
МУНТ (0,50 масс. %) 23,6 22,2 49 34 215 26
МУНТ (1,00 масс. %) 4,1 2,3 6 4 216 27
ОУНТ (0,05 масс. %) 24,0 20,0 13 21 218 28
ОУНТ (0,10 масс. %) 27,1 29,4 10 27 217 26
ОУНТ (0,50 масс. %) 19,0 10,0 9,8 9 215 25
ца из-за высокой вязкости композиции и характерно для такого типа систем. Относительная критическая деформация при этом меняется незначительно и составляет 10 %. Использование в качестве наполнителя МУНТ также приводит к повышению деформационно-прочностных характеристик с максимумом 0,5 масс.%.
Оба типа наполнителя для обеспечения эффективного диспергирования и стабильности композиции содержат функциональные группы, которые, в свою очередь, влияют на процесс отверждения эпоксидных смол [8]. Однако данное влияние несущественно; как видно из результатов экспериментов, при введении наполнителей сохраняются высокие значения температуры стеклования и, что очень важно с технологической точки зрения, не изменяется время гелеобразования.
На основе разработанных модифицированных связующих в НОЦ АКТ (г. Пермь) были изготовлены 16 образцов ПКМ из стеклоткани Т-10-14 и углеткани Porcher 4510. Показано, что при исполь-
зовании современных авиационных тканей с высокой плотностью плетения и промышленных технологий изготовления изделий, таких как вакуумная инфузия и метод пропитки под давлением, происходит фильтрация углеродного нанонапол-нителя в верхних слоях композиционного материала, что делает недопустимым применение такой модификации.
Результаты испытаний разработанного полимера показали возможность успешного применения доступного нано-размерного наполнителя российского производства в качестве модификатора эпоксидного связующего, повышающего электрофизические и прочностные характеристики, но для получения бездефектных изделий требуется оптимизация технологических режимов получения ПКМ.
Показано, что более перспективным наполнителем, обеспечивающим электропроводящие свойства полимера наряду с высокими прочностными характеристиками при меньшей степени наполнения, являются ОУНТ.
Библиографический список
1. Блохин А.Н. Влияние углеродных нанотрубок на электропроводность эпоксидной матрицы // Вопросы современной науки и практики. Университет им. В.И. Вернадского. - 2012. - № 3. - С. 384-386.
2. Гуляев И.Н., Гуняева А.Г., Раскутин А.Е., Федотов М.Ю., Сорокин К.В. Молниезащита и встроенный контроль для конструкций из ПКМ // Труды ВИАМ. - 2013. - № 4.
3. Кисельков Д.М., СлободинюкА.И., Ощепкова Т.Е. Оптимизация режима отверждения теплостойкого связующего для ПКМ. // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Химическая технология и биотехнология. - 2017. - № 3. - C. 91-102.
4. Мартюшева Е.П., Абатуров А.Л., Кисельков Д.М., Москалев И.В. Влияние одностенных нанотрубок на свойства синтетических пеков из тяжелой смолы пиролиза. // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Химическая технология и биотехнология. - 2019. - № 4. - C. 73-85.
5. Мищенко С.В., Ткачев А.Г. Углеродные наноматериалы. Производство, свойства, применение. -М.: Машиностроение, 2008. - 320 с.
6. Исследование влияния функцианализированных многостенных углеродных нанотрубок на электропроводность и механические характеристики эпоксидных композитов / Яковлев Е.А. [и др.] // Вестник Томского государственного университета. Химия. - 2016. - №. 3 (5). С. 15-23.
7. Piau J.M., Piau M. Lettertotheeditor: Commenton «origin of concentric cylinder viscometry» // Journal of Rheology. - 2005. - Vol. 49. - № 6. - P. 1539-1550.
8. Cividanes L.S., Simonetti E.A., Moraes M.B., Fernandes F.W., Thim G.P. (2014). Influence of carbon nanotubes on epoxy resin cure reaction using different techniques: a comprehensive review. Polymer Engineering & Science. - Vol. 54. - № 11. - P. 2461-2469.
DEVELOPMENT OF A HIGH-STRENGTH ELECTRIC CONDUCTIVE EPOXY BINDER WITH GLASS FUNCTIONS TEMPERATURE ABOVE 200°C
DM. Kiselkov, A.I. Slobodinyuk
Institute of Technical Chemistry UB RAS
A high-temperature epoxy binder has been developed, modified with various nanoscale fillers in order to increase the structural strength and electrical conductivity of the material. «Taunit -M» series multiwall carbon nanotubes and Tuball single wall carbon nanotubes have been used as fillers. The effect of these fillers on the electrophysical and physico-mechanical properties of the binder has been studied. The morphology of nanofillers has been studied both in epoxy resin and in the cured composite. «Taunit-М» are more prone to agglomeration, which complicates their uniform distribution and are less effective both in providing electrical conductivity and in increasing the strength characteristics.
Keywords: polymer composite materials, nanostructure, carbon nanotubes, physical and mechanical properties, epoxy binders.
Сведения об авторах
Кисельков Дмитрий Михайлович, кандидат технических наук, научный сотрудник, Институт технической химии УрО РАН - филиал Пермского федерального исследовательского центра УрО РАН (ИТХ УрО РАН), 614013, ул. Академика Королева, 3; e-mail: dkiselkov@yandex.ru Слободинюк Алексей Игоревич, кандидат технических наук, научный сотрудник, ИТХ УрО РАН); lewaizpermi@yandex.ru
Материал поступил в редакцию 14.07.2020 г.
