CC BY
16
УДК 544.653.2/.3
Панченко Н.В., Богдановская В.А, Новиков В.Т.
ВЛИЯНИЕ ТИПА УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КИСЛОРОДНОЙ РЕАКЦИИ В Li+ СОДЕРЖАЩИХ АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
1Панченко Надежда Владимировна, магистрант 1 курса факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, *е-таЛ: nadv.09@vandex.ru 2Богдановская Вера Александровна, д.х.н., Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия, 119071, Москва, Ленинский пр., 31, корп. 4
1Новиков Василий Тимофеевич, к.х.н., доцент, профессор кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Исследовано влияние типа углеродных материалов, обработанных в растворе NaOH (сажа Super P, углеродные нанотрубки(УНТ)) на реакцию восстановления и выделения кислорода в апротонныхрастворителях: диметилсульфоксид, ацетонитрил. В качестве параметра, характеризующего кислородную реакцию выбраны: количество электричества(Q), соответствующее протеканию катодной и анодной составляющей кислородной реакции, а также отношение (QA/QK), выражающее её обратимость; потенциал полуволны катодной составляющей реакции, характеризующий каталитическую активность материала.
Ключевые слова: углеродные материалы, кислородная реакция, реакция восстановления кислорода, реакция выделения кислорода, апротонные растворители, Li - O2 элемент.
INFLUENCE OF CARBON MATERIAL NATURE ON ELECTROCHEMICAL CHARACTERISTICS OF OXYGEN REACTION IN Li + APROTIC SOLVENTS
Panchenko Nadezhda Vladimirovna^Bogdanovskaya Vera Alexandrovna2, Novikov Vasiliy Timofeevich1
:D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
2A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry Russian Academy of Sciences
Influence of carbon-based materials (carbon black Super P, carbon nanotubes (CNTs)) pretreated in NaOH solution was study on the reactions of oxygen reduction and evolution in aprotic solvents: dimethylsulfoxide, acetonitrile. Electric charge (Q), corresponding to cathodic and anodic components of the reaction with participation ofoxygen, as well as QJ QC ratio which express its reversibility, was taken as parameter characterizing the oxygen reaction. The half-wave potential ofthe cathodic component of the reaction, which characterizes the catalytic activity of the material.
Key words: carbon materials, oxygen reaction, oxygen reduction reaction, oxygen evolution reaction, aprotic solvents, Li - O2 element.
Введение. Структура, а также низкая стоимость позволяют широко использовать углеродные материалы (УМ) в качестве электродных материалов в различных электрохимических накопителях и преобразователях энергии[1]. В частности, в настоящее время стремительно развивается перспективное направление, в основе которого лежит получение электрической энергии при работе Li - 02 элемента с апротонным электролитом [1,2,3], где возможно применение углеродных материалов в качестве положительного электрода. При использовании углеродных материалов в качестве положительного электрода в апротонных средах основное внимание уделяется их нестабильности в процессе восстановления кислорода в Li+-содержащих электролитах, а также вероятности химического взаимодействия со средой, приводящего к образованию побочных продуктов[2]. Кроме того, необходимо принимать во внимание зависимость механизма кислородной реакции от термодинамических свойств апротонного растворителя [2].
Экспериментальная часть. В рамках настоящей работы в модельных условиях электрохимическим методом исследовано поведение углеродных
материалов, обработанных в 1М растворе NaOH (Super PNaOH, нанотрубки УНТщэн) в отношении реакции восстановления и выделения кислорода в апротонных средах. В качестве среды использовали растворители органической природы: диметилсульфоксид(ДМСО), ацетонитрил (АН). Для приготовления растворов электролитов использовали перхлорат лития. Все измерения проводили в растворе концентрацией LiClO4 0.25 моль/л. Выбранная область рабочих потенциалов составила 2^4 В относительно пары Li/Li+в том же растворителе.
Результаты и обсуждения. Изучено влияние растворителя на величины заряда Q катодной и анодной составляющей, а также обратимость кислородной реакции^А^К). В таблице 1 приведены экспериментальные данные, полученные из поляризационных кривых на углеродных материалах в атмосфере кислорода, записанных при скорости наложения потенциала 0.005В/с. Поляризационные кривые, характеризующие восстановление и выделение кислорода на углеродных материалах в электролитах LiClO4^MTO и LiClO4/AH, представлены на рис. 1.
Таблица 1. Влияние типа электролита на характеристики кислородной реакции. Количество материала 0.1 мг/см2
Активный материал Электролит XÖk, Кл/мг Х0а, Кл/мг Е1/2(к), В (Li/Li4)
Super PNaOH LiClO4 /ДМСО 0.9 0.2 2.60
LiaO4/АН 6.2 1.4 2.45
УНТ№ОН LiClO4 /ДМСО 1.8 0.9 2.68
LiaO4/АН 13 4.0 2.68
Рис.1. Поляризационные кривые (ПК), записанные на углеродных материалах SuperPNaOH(1) и УНТМаОН (2) в количестве 0.1 мг/см2: а) ПК, записанные в ДМСО; б) ПК,
записанные в ацетонитриле. Условия записи ПК: атмосфера O2; скорость наложения потенциала 0.005В/с; область потенциалов записи ПК 2-4 В (Li/Li4); температура 20 °С±2 °С
При сопоставлении обратимости кислородной реакции, выраженной как отношение количества электричества анодной и катодной составляющих процесса, в случае SuperP влияния растворителя не наблюдается.
Анализ результатов, полученных на УНТ, показывает изменение обратимости кислородной реакции при смене растворителя. Согласно полученным данным обратимость реакции возрастает при переходе от АН к ДМСО. На рис.2 представлена гистограмма зависимости обратимости кислородной реакции от типа растворителя.
В пределах одного электролита наблюдается различное поведение углеродных материалов. По сравнению с УНТ протекание кислородной реакции на саже Super P характеризуется малой обратимостью реакции. Как в ДМСО, так и в АН катодная и анодная
составляющие кислородной реакции (QK, QA), рассчитанные на УНТ, значительно превосходят по величине значения, полученные на саже Super P. Такой результат может свидетельствовать о корреляции структурных характеристик углеродных материалов с их электрохимическими свойствами и требует проведения дальнейших исследований. Наблюдаемое смещение потенциала полуволны на УНТ в положительную область по отношению Super P отражает более высокую каталитическую активность первых в отношении реакции восстановления кислорода.
60 QJQ..K
■ДМСО ПАН
■ ■
10
п In
Super Рмлн УНТ«*,,
Тип vrflcpoAxwo млериллл
Рис.2.Влияние типа растворителя на обратимость кислородной реакции
Вывод. На основании полученных результатов в качестве системы положительный
электрод/апротонный электролит можно предложить yHTNaOH/ДМСО с точки зрения реализации более высоких параметров составляющих кислородной реакции и её обратимости.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 16-03-00378 А.
Литература
1.Xin Guo, Bing Sun, Dawei Su, Xiaoxue Liu, Hao Liu, Yong Wang, Guoxiu Wang. Recent developments of aprotic lithium-oxygen batteries: functional materials determine the electrochemical performance.//Science Bulletin 62, 2017, 442-452.
2. Alina I. Belova, David G. Kwabi, Lada V. Yashina, Yang Shao-Horn, and Daniil M. Itkis. Mechanism of Oxygen Reduction in Aprotic Li-Air Batteries: The Role of Carbon Electrode Surface Structure. //J. Phys. Chem. C. 2017, 121, 1569-1577.
3. Hyungsub Woo, Joonhyeon Kang, Jaewook Kim, Chunjoong Kim, Seunghoon Nam, and Byungwoo Park. Development of Carbon-Based Cathodes for Li-Air Batteries: Present and Future.//Electron. Mater. Lett., 2016, Vol. 12, No. 5, pp. 551-567.
