CC BY
22
УДК 541.49.183:546.562'723:547.854.5 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2003, вып. 4 (№28)
И. Б. Дмитриева, А. С. Чухно, Е. Ю. Степина
ВЛИЯНИЕ ТЕТРАЗОЛА И МЕТИЛТЕТРАЗОЛА НА ЭЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ СУСПЕНЗИЙ ОКСИДА НИКЕЛЯ (II)
Гетероциклические соединения представляют собой важнейшие лиганды координационной химии. Постоянный интерес к ним вызван тем, что они являются фрагментами ряда биологически важных объектов (гемоглобин, цитохромы и др.), а также основой многих синтетических, полусинтетических и несинтетических лекарственных средств, обладающих антиканцерогенной, антибактериальной и антивирусной активностью, и водорастворимых витаминов, таких как Bi,B2, РР и др. Из различных классов биологически активных координационных соединений важное значение имеют комплексы, содержащие в качестве лигандов азотсодержащие гетероциклические соединения. Перспективны в этом плане комплексы азолов, которые играют значительную роль в биологических процёссах, а также находят применение как фармакологические препараты и эффективные средства защиты растений.
Особое внимание привлекают электроповерхностные свойства дисперсных систем в водных растворах гетероциклических соединений, которые весьма чувствительны к химии поверхностного слоя, в том числе к реакциям, проходящим на поверхности. Электроповерхностные свойства определяют механизмы процессов агрегации (свертывания) клеток крови, закрепления молекул лекарственных веществ на элементах лимфы и кро-
Целью работы является экспериментальное изучение электроповерхностных свойств ((^-потенциала, рНиэт) оксида никеля (II) в растворах тетразола и метилтет-разола в зависимости от их концентрации и рН.
В качестве объектов исследования использовались водные растворы 1,2,3,4-тетразола и 5-метил,1,2,3,4-тетразола (далее — тетразол, метилтетразол), которые были синтезированы в Санкт-Петербургском Технологическом институте, а также оксид никеля (II).
Оксид никеля выбран и как модельная система для анализа процессов поверхностного комплек-сообразования. С практической точки зрения это позволит предложить способ вывода из организма токсичных металлов, в частности никеля, путем комплексообразования с азолами.
Оксид никеля — кристаллический порошок серого цвета (марки «ч.д.а.»), в воде практически нерастворим. Удельная плотность порошка р = 6,8 г/см3, удельная поверхность (определенная методом БЭТ) — 3,3 м2/г.
Образцы оксида никеля (II) предварительно для удаления поверхностных примесей многократно отмывались дистиллированной водой до постоянства электропроводности и рН промывных вод, затем высушивались при температуре 105° С. Растворы соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/л и хлорида калия концентрацией 0,1 моль/л готовились из фиксаналов, растворы более низких концентраций — методом последовательного разбавления. Растворы гидроксида калия приготавливались нц. воде, освобожденной от углекислого газа (кипячением в течение 30 мин), и хранились без доступа углекислого газа. Концентрированные растворы тетразола и метилтетразола получали по точной навеске, разбавленные растворы — методом последовательного разбавления. Все растворы готовились на дистиллированной воде с удельной электропроводностью менее 2-Ю-4 См/м.
Электрокинетические исследования проводились методом микроэлектрофореза по стандартной методике [1]. Значения (^-потенциала рассчитывались с помощью уравнения Гельмгольца—Смолуховского без учета поляризации двойного электрического слоя (ДЭС). Использовались частицы оксида никеля (II) диаметром 1-5 мкм (полученные седиментационным фракционированием), поэтому расчет ¡^-потенциала по электрофоретической подвижности с применением уравнения Гельмгольца — Смолуховского без поправок правомочен, так как выполнялось условие )(а»1, где х — приведенная толщина ДЭС, а — радиус частиц.
© И. Б. Дмитриева, А. С. Чухно, Е. Ю. Степина, 2003
Электрокинетический потенциал оксида никеля (II) измерялся в растворах хлорида калия, тетра-зола, метилтетразола в зависимости от концентрации и рН. Измерение значений С — потенциала проводилось через 24 ч. Погрешность измерений ^-потенциала в диапазоне 10-100 мВ составила ±10%, а в диапазоне 0-10 мВ — ±30%.
Перед обсуждением экспериментальных результатов рассмотрим химическую структуру тетразола и метилтетразола:
В работах [2-4] установлено, что в молекулах азолов электронная плотность неравномерно распределена по атомам цикла, достигая максимума на атоме азота пирроль-ного типа — Г^1. Другими потенциально активными центрами являются атомы азота пиридинового типа — 1Ч4. Наличие в циклах молекул азолов двух различных атомов азота (пиррольного и пиридинового типов) позволяет азолам в воде диссоциировать по кислотному и основному типам. Тетразол и метилтетразол диссоциируют в воде преимущественно по первому типу. Кислотность метилтетразола меньше за счет присутствия электронодонорной группировки. Несмотря на преобладающие кислотные свойства, тетразол и метилтетразол могут выступать и как основания. Прогонизация азолов идет по четвертому атому азота [4].
Перейдем к представлению и обсуждению экспериментальных результатов. Зависимости (-потенциала от рН для суспензий оксида никеля (II) в растворах хлорида калия различной концентрации представлены на рис. 1. Из него видно, что с уменьшением рН положительные значения (-потенциала возрастают вследствие адсорбции Н+-ионов. С ростом ионной силы раствора вследствие увеличения концентрации хло-
Н
Метилтетразол Тетразол
СмВ
1
о -1---1-.-и
и_I_I_1_I_I_I _I_Чч_I_
3 4 5 6 7 8
рН
Рис. 1. Зависимость £-рН оксида никеля (II) в растворах 1-10 110 4(2),
1'10~3 моль/л (5) хлорида калия.
рида калия при постоянном рН величина ^-потенциала уменьшается из-за сжатия диффузной части ДЭС. Значение рН изоэлектрической точки (рНиэт) оксида никеля (II) равно 7,5±0,1 и не зависит от концентрации хлорида калия, что свидетельствует об его индифферентности. Следует отметить, что для оксидов металлов по общепринятым положениям [5] Н+- и ОН~-ионы являются потенциалопределяющими. В результате адсорбции Н+-ионов поверхность оксидов заряжается положительно в кислой области рН, а в результате адсорбции ОН--ионов —отрицательно. Значение рНиэт для каждого оксида индивидуально [5, 6].
Рассмотрим изменения С-потенциала N10 в водных растворах тетразола и метил-тетразола в зависимости от их концентрации, представленные на рис. 2 (кривые 2 и 3 соответственно). На этом же рисунке для сравнения приведены величины С-потенциала оксида никеля в чистых растворах соляной кислоты (кривая 1). Как видно, во всех случаях значения С-потенциала оксида положительны, но в растворах азолов меньше, чем в растворах НС1 такой же концентрации. Зависимость С — ^ С в растворах азолов имеет более сложный характер, чем для НС1 (см. рис. 2). Как указано ранее, тетразол и ме-тилтетразол в водных растворах диссоциируют преимущественно по кислотному типу. В таблице приведены рН их водных растворов. Очевидно, чем выше концентрация азолов, тем больше содержание Н+-ионов (см. таблицу), тем выше положительный заряд оксида никеля (II) из-за адсорбции Н+-ионов. Значения С-потенциала оксида никеля (II) в растворах НС1, тетразола, метилтетразола тем ниже, чем меньше кислотность (соляная кислота тетразол метилтетразол). На величину С-потенциал а также влияет адсорбция анионов тетразола и метилтетразола, которая может происходить по электростатическому и донорно-акцепторным механизмам. Наблюдаемое уменьшение ^-потенциала оксида никеля (II) в тетразоле и метилтетразоле при концентрациях, больших 5-10-4 моль/л (кривые 2,3 на рис. 2), возможно, связано с увеличением сорбции азолов, особенно по донорно-акцепторному механизму. Процесс, по-видимому, может происходить аналогично образованию иона аммония, но для подтверждения этого
_|___I_,_I_,_I _i_
3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
-lg С
Рис. 2. Зависимость £--lg С оксида никеля (II) в растворах HCl (1),
тетразола (2), метилтетразола (3).
факта необходимо провести дополнительные исследования.
Значение рН растворов тетразола и метилтетразола
Концентрация, моль/л рН
тетразола метилтетразола
МО""5 5,51 5,36
510~5 5,06 5,41
МО"4 4,78 5,26
5-10-4 4,24 4,67
МО-3 4,01 4,40
;,мв
_20 Ь—1—»—1—•—1—■—1—■—|—1—■—|—'—1— 3456789 10
рН
Рис. 3. Зависимость £ — рН оксида никеля (II) в растворах тетразола (а) и метилтетразола (б): 1 — НС1; 2 —а: тетразол (1-Ю-4 моль/л), б: метилтетразол ( 1-10-4 моль/л).
Специфический характер сорбции азолов подтверждается смещением рНиэт оксида никеля (II). На рис. 3 а, б видно, что в растворах тетразола и метилтетразола изменение рНиэт находится в пределах 2,0±0,1. Значение рНиэт смещается в кислую область, что соответствует специфической адсорбции анионов, которая определяется взаимодействием атомов азота, обладающих неподеленными электронными парами с никелем (имеющим свободные орбитали) на поверхности оксида. Сравнение адсорбционной способности тетразола и метилтетразола показало, что метилтетразол специфически сорбируется сильнее, чем тетразол. Хотя из полученных данных видно, что изменение рНиэт одинаковое, однако содержание анионов метилтетразола меньше, чем анионов тетразола, при одной и той же исходной концентрации азолов из-за меньшей степени диссоциации метилтетразола. Это согласуется с усилением донорно-акцепторных свойств с введением метильной группы в молекулу тетразола.
Таким образом, экспериментальные результаты свидетельствуют о специфическом характере адсорбции азолов на оксиде никеля. Наряду с простой электростатической связью ионов азолов с противоположно заряженной поверхностью NiO возможно образование координационной связи между никелем на поверхности оксида и атомами азота в молекулах тетразола и метилтетразола.
Summary
Dmitrieva LB., Chvkh.no A.S., Stepina E.U. Influence of tetrazol and methyltetrazol to electrosurface properties of water suspensions nickel oxide (II).
The expermental investigation on influence of nature tetrazol and methyltetrazol to electrosurface properties (C-potentional, pH iep ) of water suspension of nickel oxide (II) was carried out by microelectrophoresis. It was established specific character of sorbtion.
Литература
1. Григоров О. H., Карпова И. Ф., Козъмина 3. П. и др. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. М., 1964. 2. Островский В. А., Панина И. С., Колдобский Г. И. и др. // Журн. орг. химии. 1979. Т. 15, вып. 4. С. 844-847. 3. Catalan I., Luis /., Abbound М., Elguero I. // Adv. Heterocycl. Chem. 1987. Vol. 41. P. 187-194. 4. Островский В. А., Ерусалимский Г. Б., Щербинин И. Б. // Журн. орг. химии. 1995. Т. 31, №9. С. 1422-1431. 5. Parks G.A. // Phys. Chem. 1962. Vol. 5. P. 967-973. 6. Parks G. A. // Chem. Rev. 1965. Vol. 2. P. 177-198.
Статья поступила в редакцию 25 апреля 2003 г.
