CC BY
59
УДК 541.49.183:546.562.'723:547.854.5
Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 3
И. Б. Дмитриева, А. С. Чухно
ЭЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ НИКЕЛЯ(П) И ЖЕЛЕЗА(Ш) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЗАМЕЩЁННЫХ АЗОЛОВ (ПРОИЗВОДНЫХ ИМИДАЗОЛА И 1,2,4-ТРИАЗОЛА)*
Введение. Настоящая работа продолжает цикл исследований особенностей взаимодействия простых азолов и их производных с поверхностью оксидов переходных металлов [1—9]. В этих исследованиях разрабатывается и находит экспериментальное подтверждение «химическая модель» адсорбции азолов, согласно которой адсорбция происходит вследствие образования новых соединений на поверхности оксидов. Поверхностный активный центр рассматривается как комплекс, состоящий из акцептора (металла) и лигандов. Поверхностный комплекс металла с азолами образуется в результате обмена лигандов комплекса на поверхности с компонентами раствора. Азолы — потенциально возможные лиганды, доноры электронной пары азота или доноры п-системы [10]. Указанные теоретические и экспериментальные исследования проводятся на кафедре коллоидной химии Санкт-Петербургского государственного университета.
Интерес к изучению процессов на поверхности оксидов возник в связи с использованием азолов при синтезе ферритов, применяемых в электронной технике, так как добавки азолов значительно повышают выход ферритов. При этом эффективность реакции существенно зависит от природы и концентрации азолов, концентраций солей этих металлов, соотношения компонентов реакции, величины рН и ряда других факторов [1]. Поэтому очень важно изучить электроповерхностные свойства оксидов фер-ритообразных металлов, а конкретно — оксидов никеля(11) и железа(Ш).
Подобные исследования важны также потому, что гетероциклические соединения являются фрагментами биологически важных объектов, ответственных за связывание металлов в живых организмах. На их основе созданы многие лекарственные препараты. Особый интерес вызван противоопухолевой активностью производных 1,2,4-триазола [11, 12]. Препараты на основе комплексных соединений азолов с металлами значительно улучшают пестицидные свойства полимерных материалов и их композиций. Эффективно используются комплексные соединения в смеси с другими пестицидами для создания биоцидных красок, применяемых для защитных покрытий днищ судов и других подводных конструкций.
В настоящей статье представлены результаты экспериментального исследования электрокинетических свойств оксидов никеля(11) и железа(Ш) в водных растворах ряда замещённых азолов в зависимости от рН раствора и времени адсорбции. Рассмотрено влияние замещённых азолов на значение изоэлектрической точки оксидов переходных металлов. Выполнен качественный анализ полученных результатов в зависимости от изменения электронно-донорной активности замещённых азолов и, как следствие, изменения их адсорбционной способности [13, 14].
Предварительно кратко рассмотрим химические свойства азолов. Относительная устойчивость азолов обусловлена наличием замкнутой системы шести делокализован-ных п-электронов (для имидазола — три рг-электрона от атомов углерода, один от
* Работа поддержана грантом Президента Российской Федерации «Ведущие научные школы» № НШ-4464.2012.3 «Термодинамические, механические, реологические и электрические свойства поверхностных слоёв, дисперсных систем и материалов».
© И.Б.Дмитриева, А. С. Чухно, 2012
атома азота и два от другого гетероатома). Распределение электронной плотности в молекулах азолов по атомам цикла неравномерно [15-17] и достигает максимума на атоме азота пиррольного типа. Другими потенциально активными центрами являются атомы азота пиридинового типа. Наличие в циклах молекул азолов двух различных атомов азота (пиррольного и пиридинового типов) позволяет азолам в водных растворах проявлять амфотерность. Основность азолов обусловливается тем, что циклический атом азота имеет пару электронов, расположенных в плоскости, перпендикулярной плоскости п-облака молекулы, которая не участвует в стабилизации цикла и способна участвовать в образовании новых связей [18]. По этой причине их п-донорные свойства выражены наиболее ярко: координация всех типов акцепторов, как правило, происходит по атому азота пиридинового типа гетерокольца. В то же время п-донорными свойствами не исчерпывается способность азолов к комплексообразованию, они являются лишь превалирующими. Для азолов возможны и п-донорные свойства, проявляющиеся при блокировании более сильного, чем п, п-донорного центра [19]. Азолы также способны к ассоциации в растворе за счёт реализации водородных связей между молекулами. Вероятная форма молекулярных ассоциатов диазола — цепочки, триазола — трёхмерные образования [3, 6].
Результаты и обсуждение. Объектами исследования выбраны водные растворы замещённых азолов: 2-метилимидазола (2-метил-1,3-диазола), 5-амино-1,2,4-триазола, 4-нитроимидазола (4-нитро-1,3-диазола), далее — метилимидазол, аминотриазол, нит-роимидазол, которые были предоставлены Санкт-Петербургским технологическим институтом и Санкт-Петербургской государственной химико-фармацевтической академи-
H H H
2-метилимидазол 4-нитроимидазол 5-амино-1,2,4-триазол
В качестве адсорбентов использовались NiO и Fe2 Оз. NiO — кристаллический порошок (марки ч.д.а.) с удельной поверхностью ($уд.) 3,3 м2/г (определена методом БЭТ). Fe2О3 — кристаллический порошок (марки ч.д.а.), ($уд. = 2,8 м2/г). Предварительно порошки оксидов многократно отмывались дистиллированной водой до постоянства электропроводности и рН промывных вод и высушивались в сушильном шкафу при температуре 105 °С.
Для определения электрокинетического потенциала (Z-потенциала) применялся метод микроэлектрофореза [20, 21]. Дисперсия содержала 0,5 г оксида металла и 200 мл раствора. Электрофоретическую подвижность частиц дисперсии измеряли в плоскопараллельной ячейке (поперечное сечение канала 17,8 мм2). Метод расчёта Z-потенциала соответствовал описанному в [2, 3, 21]. Относительная погрешность измерения Z-потен-циала не превышала 10 %.
Влияние имидазола на электрокинетические свойства NiO. На рис. 1 видно, что в растворах имидазола1 (кривая 2) Z-потенциал при всех значениях рН больше Z-потен-циала фоновой кривой (HCl (КОН)) (кривая 1), что объясняется адсорбцией катионных
1 Используемые данные по незамещённым азолам ранее опубликованы в работах [6, 9].
С, мВ
40-
30-
20-
10-
0
Рис. 1. Зависимости ^-потенциала частиц NiO от
10
рн
рН с водными растворами азолов, концентрация 1 • 10-3 моль-л-1:
1 — фоновые растворы Н^ (КOH); 2 — ими-дазол; 3 — метилимидазол; 4 — нитроимида-зол
20
30
форм имидазола. Она настолько велика, что мы не наблюдаем изоэлектрической точки в исследуемой области рН.
Иная картина наблюдается при замещённых азолах (кривые 3, 4). В этих случаях изоэлектрическая точка оксида практически не смещается, но при всех значениях рН ^-потенциал N10 в фоновых растворах меньше, чем в растворах метилимидазола и нит-роимидазола. Это происходит из-за влияния заместителя в молекуле имидазола. Ме-тильная группа обладает положительным индуктивным эффектом, поэтому введение её в молекулу увеличивает отрицательный заряд п-системы, что делает анионы метили-мидазола более реакционноспособными, чем анионы имидазола. Поскольку для азолов возможна одновременная сорбция и катионов и анионов [6, 8], увеличение сорбции анионов отражается на положении ИЭТ, что видно на рисунке. Следовательно, сорбция метилимидазолат-анионов в щелочной среде больше, чем сорбция имидазолат-анионов.
Небольшое смещение вправо кривой 4 относительно фоновой кривой говорит о предпочтительной адсорбции катионных форм. Нитрогруппа обладает отрицательным индуктивным эффектом, поэтому введение её в молекулу, с одной стороны, облегчает кислотную диссоциацию (что ведёт к увеличению анионных форм), а с другой — уменьшает реакционноспособность п-системы аниона.
Для систем Fe20з— диазолы (рис. 2) изоэлектрическая точка оксида для всех растворов смещена в щелочную область, что также говорит о преобладании специфической адсорбции катионных форм азолов. рНиэт для суспензий Fe20з меньше семи, в этой области рН концентрация анионных форм практически равна нулю, что согласуется со смещением изоэлектрической точки в щелочную область. Слабое смещение кривых и практическое совпадение рНИЭТ оксида железа в растворах производных имидазола свидетельствует о конкуренции лигандов: всех форм азолов и ОН~-ионов. Отметим, что N10 на поверхности и в растворе при рН менее 6 не гидролизован [22] и находится в форме иона №2+, а катион Fe при рН более 3 частично находится в виде Fe0H2+, что вызывает конкуренцию лигандов ОН~-ионов и ионизированных форм азолов [10, 14]. В щелочной среде поверхности оксидов заряжены отрицательно.
В случае заряженных одноименно с поверхностью N10 молекул (или нейтральных молекул), обладающих донорными центрами, адсорбция объясняется их взаимодействием с образующим оксид d-элементом (№, Fe). Он имеет вакантные d-орбитали,
<; мВ
.. 2. Зависимости ^-потенциала частиц РвгСз от рН с водными растворами азолов, концентрация 1 • 10~3 моль-л-1:
1 — фоновые растворы НС1 (КОН); 2 — ими-дазол; 3 — метилимидазол; 4 — нитроимида-зол
способные образовывать связи по донорно-акцепторному механизму, а значит, способен образовывать различные комплексы [9].
В предыдущих работах было показано, что имидазол на поверхности адсорбируется конечными группами образовываемых им ассоциатов (цепочек), несущих положительный заряд, при этом между хвостами и в петлях, образованных цепочками, находится большое количество противоионов, которые участвуют в создании электрокинетического потока. Кроме положительно заряженных цепочек может адсорбироваться анионная форма имидазола, но роль анионной формы существенно меньше, чем цепочек. Далее происходит разрушение агрегатов, что обусловлено эстафетным механизмом разрушения водородных связей, связанным с образованием сильных донорно-акцепторных связей на концах цепочки [6]. Из ранее опубликованных работ также известно, что значения рНиэт (величина изоэлектрической точки) в растворах НС1(КОН) для N10 — 7,5, а для Fe20з — 6,0 [6, 7].
Наиболее важной особенностью поведения водных дисперсий оксидов переходных металлов в присутствии незамещённых азолов, найденной авторами [4-9], является ярко выраженный экстремальный характер кинетики установления адсорбционного равновесия. Немонотонный характер зависимостей ^—Г—£ эти авторы объясняют адсорбцией ассоциированных катионных форм (в виде цепочек) с последующим их разрушением. Процессы ассоциации уменьшаются с уменьшением рН растворов азолов и с введением заместителей в молекулы азолов. Поэтому представлялось интересным провести исследования кинетики установления адсорбционного равновесия в водных дисперсиях N10 и Fe2 0з в растворах замещённых азолов при различных значениях рН систем.
Кинетические кривые для системы N10 — водный раствор имидазола. На рис. 3, кривая 1, заметен резкий скачок ^-потенциала в начальный момент времени, который объясняется адсорбцией цепочек катионов имидазола. Дальнейший спад ^-потенциала (участок 1-24 ч) происходит из-за разрушения цепочек. Медленный рост кривой на отрезке 24-170 ч говорит о постепенном адсорбционном насыщении поверхности, которое носит динамический характер.
В случае метилимидазола (кривая 2) все значения ^-потенциала отрицательны, что говорит о преимущественной сорбции анионных форм метилдиазола. В щелочных средах (рН > 7,6) адсорбция анионных форм метилимидазола значительно превосходит
Рис. 3. Зависимости ^-потенциала частиц от времени контакта фаз Ьк с водными растворами азолов, концентрация 1 • 10~3 моль-л-1, и фоновыми растворами НО (КОН), значения рН — естественные:
1 — имидазол; 2 — метилимидазол; фоновые растворы НС1 (КОН) — рН, соответствующий естественным растворам имидазола (1'); соответствующий естественным растворам метилимидазола (2')
адсорбцию анионных форм имидазола (см. рис. 1). Это связано с тем, что метильная группа, обладая положительным индуктивным эффектом, увеличивает отрицательный заряд я-системы аниона метилдиазола и делает его более реакционноспособным.
Благодаря донорному эффекту метильной группы, кислотная диссоциация метилимидазола, по сравнению с имидазолом, уменьшается. Поэтому естественные значения рН среды метилимидазола и имидазола (С = 10~3М) различаются на единицу (рНимидазол = 7,6, рНметилимидазол = 8,7). Более щелочная среда в дисперсиях с ме-тилимидазолом приводит к увеличению содержания анионных форм, адсорбция которых ведёт к уменьшению значения ^-потенциала. Важно отметить, что метилимидазол в растворах практически не агрегируется. Катионные и нейтральные формы замещённых азолов существуют в виде димеров [23, 24]. Отсутствие ассоциатов, состоящих из протяженных цепочек, и преобладание сорбции анионных форм приводит к более плавным изменениям ^-потенциала во времени.
На рис. 4 приведены данные, полученные при постоянном значении рН = 3,0 дисперсий N10 в растворах имидазола (кривая 1) и метилимидазола (кривая 2). Видно, что обе кривые имеют характерный максимум в начальный период и резкий спад в период до 24 ч, а затем медленный подъём до постоянного значения ^-потенциала. Такой вид кривых укладывается в теорию сорбции и разрушения агрегированных форм азолов на поверхности оксидов металла.
Метилимидазол диссоциирует по основному типу лучше, чем имидазол, что особенно проявляется в кислой области (влияние донорной группы); донорные свойства у метилимидазола выражены лучше, чем у имидазола. Вследствие этого кривая 2 выше кривой 1.
Рис. 4- Зависимости ^-потенциала частиц №0 от времени контакта фаз tk с водными растворами азолов, концентрация 1 • 10~3 моль-л-1, и фоновыми растворами НС1: 1 — имидазол; 2 — метилимидазол; 1', 2' — фоновые растворы НСТ, рН = 3
Высота экстремума (перепад значений максимума и минимума, Д£) для кривых при рН = 3 значительно меньше, чем ДС, при естественном рН для имидазола. В кислой среде цепочки образуются хуже, так как уменьшается агрегация катионных форм азола. Это происходит потому, что при увеличении концентрации Н+-ионов увеличивается вероятность образования водородных связей между азолом и Н+-ионом, ведущая к уменьшению образования водородных связей между двумя азолами. Кроме того, высота экстремума для метилимидазола (кривая 2) меньше Д£ кривой 1 (имидазола), так как метилимидазол не способен образовывать цепочки и образует только димеры.
Интересно отметить, что несмотря на сорбцию катионных форм азолов, кривая 1 лежит ниже фоновой кривой, а кривая 2 лишь немного смещена в более положительные области значений ^-потенциала. Мы объясняем это тем, что адсорбция нейтральных форм имидазола ведёт к экранированию заряженной поверхности (и уменьшению потенциала).
Зависимости Ьк для Fe2Oз в растворах диазола и метилдиазола аналогичны соответствующим зависимостям для N10.
Влияние замещённых триазолов на электрокинетические свойства оксида никеля. На рис. 5 показано, что в интервале рН от 4 до 6 значение ^-потенциала N10 в растворах 1,2,4-триазола (далее — триазол) меньше значений ^-потенциала фоновой кривой, поскольку в этой области рН преобладает нейтральная форма триазола, сорбция которой приводит к экранированию заряженной поверхности оксида никеля. При рН = 6 значение ^-потенциала в растворах триазола выше, чем значение ^-потенциала фоновых растворов, так как в данной области фоновых растворов увеличивается адсорбция ОН~-ионов, затрудненная, по-видимому, в системе N10—триазол из-за сорбции нейтральных форм [9].
Значение ^-потенциала N10 в растворах аминотриазола во всех случаях выше значений ^-потенциала N10 в растворах НС1, КОН вследствие адсорбции катионных форм аминотриазола.
Аминогруппа — донорная группа, и её действие на молекулу триазола схоже с действием метильной группы на молекулу имидазола. Для аминотриазола наблюдается более резкое изменение ^-потенциала с изменением рН среды, чем в случае с незамещённым азолом; это указывает на большую комплексообразующую способность как
Рис. 5. Зависимости ^-потенциала частиц N10 от рН с водными растворами азолов, концентрация 1 • 10-3 моль-л-1, и фоновыми растворами НС1 (КОН):
1 — фоновые растворы НС1 (КОН);
2 — 1,2,4-триазол; 3 — аминотриазол
катионной формы (в кислой среде), так и анионной (в щелочной). Кроме того, наличие неподеленной электронной пары на аминогруппе даёт дополнительную возможность для образования комплексов на поверхности оксидов по атому азота заместителя.
В растворах триазола и аминотриазола рНИЭТ = 8,6, т. е. больше рНИЭТ фоновой кривой, что подтверждает преобладание специфической адсорбции катионных форм.
Аналогичные, не приведённые в настоящей работе, результаты получены в системах Fe2О3—триазолы, смещение рНиэт в них меньше по изложенным выше причинам.
Заключение.
1. Установлено увеличение смещения рНиэт в кислую область в растворах метил-замещённых азолов по сравнению с рНиэт незамещённых азолов. Это объясняется увеличением сорбции анионных форм (за счёт донорного эффекта метильной группы).
2. Показано, что в растворах нитроимидазола увеличивается сорбция анионных форм по сравнению с растворами имидазола. Это происходит вследствие больших значений Ка для нитродиазола.
3. В растворах аминотриазола наблюдается возрастание сорбции катионных форм по сравнению с растворами триазола, так как возрастает комплексообразующая способность по атому азота в аминогруппе.
4. Для замещённых азолов имеет место более монотонная зависимость £—^к вследствие худшей агрегации замещённых азолов.
Литература
1. Тихомолова К. П., Дмитриева И. Б., Иванова М. В. Синтез нерастворимых оксидов из водных растворов солей в геле высокомолекулярных полимеров // Автореф. докл. 1 Межд. конф. «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии». СПб., 1996. Ч. 2. С. 318-321.
2. Дмитриева И. Б., Тихомолова К. П., Иванова М. В., Антонова И. Г. Исследование электроповерхностных свойств №0 в растворах азолов // Коллоид. журн. 1997. Т. 59, № 6. С. 747-750.
3. Тихомолова К. П., Дмитриева И. Б., Иванова М. В. Влияние поверхностного комплек-сообразования 1,3-диазола на электроповерхностные свойства оксидов металлов // Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. Вып. 4. С. 536-543.
4. Тихомолова К. П., Дмитриева И. Б., Иванова М. В., Колдобский Г. И. Кинетика изменений электроповерхностных свойств N10 в водных растворах тетразола с позиции поверхностного лигандного обмена // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. Вып. 3. С. 391-396.
С мВ
5. Тихомолова К. П., Дмитриева И. Б., Иванова М. В., Колдобский Г. И. Кинетика изменений электроповерхностных свойств Fe2O3 и NiFe2O4 в водных растворах тетразола // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73, № 7. С. 1094-1098.
6. Дмитриева И. Б., Тихомолова К. П., ЧухноА. С. Особенности адсорбции 1,3-диазола на поверхности оксидов NiO и Fe2O3 // Журн. прикл. химии. 2005. T. 78. Вып. 5. С. 741-746.
7. Дмитриева И. Б., Тихомолова К. П., ЧухноА. С. Адсорбция тетразола на оксидах Ni(II) и Fe(III) // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79. Вып. 1. С. 51-56.
8. Dmitrieva I. B., Tikhomolova K. P., Chukyno A. S. et al. Investigation of the electro-surface properties of NiO and Fe2O3 in azole solutions // Colloid and Surfaces (A). 2007. Vol. 241. Iss. 1-3. P. 45-59.
9. Чухно А. С., Дмитриева И. Б., Тихомолова К. П., Воронкова Н. В. Электроповерхностные свойства оксидов никеля(П) и железа(Ш) в водных растворах 1,2,4-триазола // Журн. прикл. химии. 2010. T. 83. Вып. 7. С. 1119-1123.
10. Дмитриева И. Б., ЧухноА. С. Кинетика изменения электрокинетического потенциала оксида никеля(П) и оксида железа(Ш) в растворах азолов различных концентраций // Информационные технологии в экономике, промышленности и образовании. 2003. № 6. С. 62-65.
11. Baretsias V., Marriott J. N., MelinC. et al. Design and Synthesis of cyclopenta[q]qinazoline-based Antifolates as Inhibitors of Thymidilate Synthetase and potential Anti-tumor Agents //J. Med. Chem. 2000. Vol. 43. P. 1910-1926.
12. ОвсепянТ.Р., Мелик-Органджанян Р. Г., ПаносянГ.А. и др. Синтез и противоопухолевая активность 3,4,5-замещённых производных 1,2,4-триазола // Хим.-фарм. журн. 2009. Т. 43. Вып. 12. С. 3-6.
13. Тихомолова К. П., Александрова Л. К. Модель специфической адсорбции Al на кварце в аспекте химии комплексных соединений // Коллоид. журн. 1988. Т. 50, № 1. С. 100-104.
14. Тихомолова К. П., Цуканова В. М. Специфическая адсорбция гидролизующихся катионов металлов на оксидах // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70, № 3. С. 353-370.
15. Островский В. А., Панина И. С., Колдобский Г. И. и др. Тетразолы. V. Электронная структура тетразола и его производных // Журн. орг. химии. 1979. Т. 15. Вып. 4. С. 844-847.
16. Catalan J., Luis I., AbboundM., Elguero I. Basicity and acidity of azoles // Adv. Heterocycl. Chem. 1987. Vol. 41. P. 187-194.
17. Островский В. А., Ерусалимский Г. Б., Щербинин И. Б. Исследование пятичленных азотсодержащих гетероциклов методами квантовой химии. II. Строение и ароматичность азо-лов // Журн. орг. химии. 1995. Т. 31. Вып. 9. С. 1422-1431.
18. Паккет Л. Основы современной химии гетероциклических соединений. М.: Мир, 1971. 352 с.
19. Садеменко А. П., ГарновскийА. Д., Осипов О. А. и др. 0, я-Комплексообразующая способность гетероатомных соединений // Хим. гетероцикл. соед. 1983. № 10. С. 1299-1310.
20. Григоров О. Н., Карпова И. Б., Козьмина З. П. и др. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. Л.: Химия, 1964. 336 с.
21. Григоров О. Н. Электрокинетические явления. Л.: Изд-во ЛГУ, 1973. 197 с.
22. Baes C. P., MesmerR. E. Hydrolysis of cations. N.-Y.: Wiley, 1976. 489 p.
23. Catalan J., ClaramundR. H., Launes J. et al. Basicity and acidity of Azoles: The Annelation effect in Azoles // J. of the American Chemical Society. 1988. Vol. 110, № 13. P. 4105-4111.
24. Meotner M., Liepmen J. F., Bene J. E. D. Proton Affinities of Azoles: Experimental and Theoretical Studies // J. Org. Chem. 1986. № 51. P. 1105-1110.
Статья поступила в редакцию 17 января 2012 г.
