CC BY
79
3. Соотношение полос поглощения в гуминовых кислотах различных препаратов неодинаково. Большую конденсированность макромолекул имеют гуминовые кислоты аллювиальных дерновых почв по сравнению с гуминовыми кислотами аллювиальных болотных почв, которые сформировались в условиях избыточного увлажнения.
Литература
1. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф., Стрельцова И.Н. Спектры поглощения гуминовых кислот // Тр. Тю-
мен. СХИ. - Тюмень, 1971. - Т. 14. - С. 75-91.
2. Орлов Д.С., Гришина Л.А. Практикум по химии гумуса. - М., 1981. - 270 с.
3. Шпынова Н.В., Сартаков М.П. Спектральные характеристики гуминовых кислот органогенных отло-
жений // Вестн. Югор. гос. ун-та. - 2010. - Вып. 4 (19). - С. 88-91.
4. Юдина Н.В., Тихова В.Д. Структурные особенности гуминовых кислот торфов, выделенных разными способами // Химия растительного сырья. - 2003. - № 1. - С. 93-96.
---------♦'-----------
УДК 631.4 Н.В. Чухарева, Л.В. Шишмина, С.Г. Маслов
ВЛИЯНИЕ ТЕРМООБРАБОТКИ ТОРФА НА ЕГО ГРУППОВОЙ СОСТАВ. СООБЩЕНИЕ 2
В статье приведены результаты изменения выхода групповых составляющих торфов месторождений Томской области в результате предварительной термообработки до 250°С в среде собственных газов разложения. Установлена глубина влияния низкотемпературного нагрева в зависимости от типа, степени разложения и группы торфа.
Ключевые слова: торф, термообработка, групповой состав, степень разложения, тип, вид, абсолютные и относительные изменения.
N.V. Chukhareva, L.V. Shishmina, S.G. Maslov
THE INFLUENCE OF PEAT THERMAL TREATMENT ON ITS CROUP COMPOSITION. MESSAGE 2
The results of changes in the outputs of peat group components of the Tomsk region deposits as a result of pre-treatment up to 250°C in the own gas decomposition environment are presented in the article. The influence depth of low temperature heat depending on the peat decomposition degree and group is determined.
Key words: peat, thermal treatment, group composition, decomposition degree, type, sort, absolute and relative changes.
Введение. Характерным свойством торфа является его термическая неустойчивость. При этом, согласно [1], термическое воздействие на торф характеризуется изменением его группового состава. Такой способ был положен [2-4] в основу обогащения торфа в среде собственных газов разложения до 250°С ценными групповыми составляющими - битумами и гуминовыми кислотами. Но вследствие изученности малого количества объектов авторам удалось установить только влияние температуры, среды и скорости нагрева на изменение группового состава. Вопросы, касающиеся влияния природы торфа на это изменение в результате термического воздействия остались незатронутыми.
Цель исследований. Изучить влияние термообработки торфа до 250°С в среде собственных газов разложения на изменение выхода групповых составляющих и установить взаимосвязь между глубиной изменения данных характеристик и природой торфа (видом, группой и степенью разложения).
Материалы и методы исследований. Образцы исходных и термообработанных верховых, переходных и низинных торфов степени разложения Р от 5 до 45 % месторождений Томской области. Характеристика ботанического состава и технический анализ 20 образцов исходного торфа были представлены в сообщении 1 [5].
Термообработку торфа до 250°С в среде собственных газов разложения проводили на установке, описанной в работе [3]. При этом вращающийся барабан нагревали со скоростью 5 град/мин. После достижения
конечной температуры нагрева барабан охлаждали до 20°С. Из него извлекали остатки термолиза и размещали в герметичные стеклянные бюксы с притертой крышкой для исключения попадания влаги в образцы. Термообработанному торфу присваивали шифр с индексом 250 (торф25о). Далее проводили исследования на содержание групповых компонентов по методике [6].
Результаты исследований и их обсуждение. Полученные экспериментальные данные по групповому составу исходных торфов и торфов25о представлены в табл. 1.
Таблица 1
Содержание в исходном и термообработанном торфе групповых составляющих
Шифр торфа Групповой состав, % на Са!
Б ВРВ +ЛГВ ФК ГК Ц НГО
Верховой торф
ВСМ-5*, ВФ-5, ВС-5 4,6-4,43,7 53,6-52,6-47,7 15,6-16,2- 14,7 9,0-10,0-18,0 9,0-7,2-7,0 8,2-9,6-8,9
ВСМ-5250*, ВФ-5250, ВС-5250 5,9-5,8-5,1 36,5-29,0-38,7 10,-12,1-11,4 27,0-33,0-25,2 6,1 -5,0-4,3 14,5-15,1-15,3
1 ВФ-10, ВМ-10 3,9-4,0 40,2-52,4 18,8-18,5 20,0-10,1 7,1-7,0 10,0-8,0
1 ВФ-10250, ВМ-10250 5,1 -5,1 31,0-43,9 11,34-16, 28,1-17,0 4,5-5,5 15,0-12,5
1 ВСМ-15 4,6 49,8 16,1 14,3 5,3 9,9
1 ВСМ-15250 5,9 30,0 13,4 32,4 4,4 13,9
2 ВФ-20 4,4 46,1 17,5 16,2 5,6 10,2
2 ВФ-20250 4,9 33,6 15,0 27,1 5,0 14,4
ВПС-25 6,3 32,6 18,3 25,0 5,4 12,4
ВПС-25250 6,8 27,2 15,1 31,0 4,8 15,1
1 ВПС-35 8,2 31,3 18,6 28,0 5,7 8,2
1 ВПС-35250 9,0 25,1 14,9 35,0 5,1 10,9
ВШ-40 8,0 30,3 19,7 28,9 2,8 10,3
ВШ-40250 8,6 26,9 16,2 34,0 2,6 12,0
Переходный торф
ПШ-20 4,3 33,2 17,2 30,4 2,0 12,9
ПШ-20250 5,5 26,1 13,0 38,4 1,6 15,4
ППС-25 3,4 35,9 11,1 34,1 3,5 12,0
ППС-25250 4,1 22,3 8,6 45,5 2,9 15,6
П0С-30 5,0 39,3 18,6 25,2 3,0 10,0
П0С-30250 5,9 26,0 14,8 35,3 2,1 13,9
Низинный торф
НОГ-25, 2 НО-25 3,0-2,2 33,5-28,5 13,0-11,8 30,0-38,0 2,3-2,0 18,2-17,5
НОГ-25250, 2 НО-25250 3,7-2,7 27,1-24,9 9,0-9,0 39.0-43,0 1,9-1,7 19,3-18,7
НД-30, НДО-30 4,4-4,2 27,5-28,7 10,6-12,1 43,9-35,0 2,1-1,9 11,9-14,1
НД-30250, НДО-30250 4,1 -4,6 24,4-25,5 8.8-10,7 48,0-42,4 2,0-1,8 12,7-15,0
НО-35, 1 НО-35 2,9-3,1 26,2-27,6 12,7-12,0 40,0-38,3 1,9-2,0 16,5-17,0
НО-35250, 1 НО-35250 3,43,5 22,8-24,1 10,0-8,8 44,0-43,2 1,8-1,9 18,0-18,7
1 НОГ-45 3,1 28,3 13,0 38,0 1,7 15,9
1 НОГ-45250 3,3 25,0 10,0 42,0 1,6 18,1
*Расшифровка обозначения образцов: 1-я буква шифра обозначает тип торфа (В - верховой торф; П -переходный, Н - низинный); 2- или 2-я и 3-я буквы шифра - вид торфа (С - сфагновый, СМ - сфагново-мочажинный, Ф - фускум-торф, М - магелланикум-торф, ПС - пушицево-сфагновый, Ш - шейхцериевый, ОС - осоково-сфагновый, О - осоковый, ОГ - осоково-гипновый, Д - древесный, ДО - древесно-осоковый); цифра в шифре от 5 до 45 - степень разложения торфа, %; символ 250 - термообработанные образцы.
Рассмотрим изменение выхода отдельных групповых составляющих (ГС) торфа различного типа под действием низкотемпературного нагрева. Обобщенные результаты представлены в табл. 2.
Таблица 2
Влияние термообработки торфа на изменение выхода групповых составляющих
Тип Б, ДБ, ГК, ДГК, НГО, ДНГО, %
торфа % на Са! % отн. % на Са! % отн. % на Са! отн.
В 3,7-8,2 +7,5-37,8 9,0-28,9 +17,6-230,0 8,0-12,4 +16,5-76,8
В250 4,9-9,0 17,0-35,0 10,9-15,3
П 3,4-5,0 +18,0-27,9 25,2-34,1 +26,3-40,1 10,0-12,9 +19,4-39,0
П250 4,1 -5,9 35,3-45,5 13,9-15,6
Н 2,2-4,2 2,5-23,3 30,0-43,9 +8,7-30,0 11,9-18,2
Н250 2,7-4,6 39,0-48,0 12,7-19,3
Ц, ДЦ, ФК, ДФК, ВРВ+ЛГВ, ДВРВ+ЛГВ,
% на Са! % отн. % на Са! % отн. % на Са! % отн.
В 2,8-9,0 -7,1-38,6 14,7-19,7 -13,3-39,8 30,3-53,6 -11,2-44,9
В250 2,6-6,1 10,0-16,3 25,1-43,9
П 2,0-3,5 -17,1-30,0 11,1-18,6 -20,4-24,4 33,2-39,2 -21,4-37,9
П250 1,6-2,9 8,6-14,8 22,3-26,1
Н 1,7-2,3 -4,8-17,4 10,6-13,0 -11,6-30,8 26,0-33,5 -11,1-19,5
Н250 1,6-2,0 8.8-10,7 22,8-27,1
Битумы. Согласно полученным результатам в табл. 1, термообработка торфа в вышеуказанных условиях привела к увеличению содержания битумов, что можно объяснить, опираясь на исследования [3, 4, 7], образованием группы новых веществ - пиробитумов - вследствие деполимеризации восков и смол.
При переходе от верховых торфов к низинным для исходных и термообработанных образцов выход битумов снижается (табл. 2). При этом необходимо отметить более высокую битуминозность верховых торфов пушицево-сфагнового и шейхцериевого видов: для исходных образцов ВПС-25, 1 ВПС-35, ВШ-40 содержание битумов составляет от 6,3 до 8,2 % на Сэ/ после термообработки оно увеличилось до 6,8-9,0 % на Сэ/.
Среди низинных торфов самый высокий выход битумов получен для торфа древесного НД-30 и древесно-осокового вида НДО-30: 4,0 % на Сэ/и 4,2 % на Сэ/ После термообработки для НД-30 250 и НДО-ЗО250 выход составил 4,1 и 4,6 % на Сэ/соответственно.
Все вышеуказанное обусловлено особенностью ботанического состава торфа (данные по ботаническому составу приведены в [5]), а именно: пушица, шейхцерия и древесина хвойных пород содержат в своем составе большое количество экстрагируемых органическими растворителями веществ - липидов, отсюда и более высокий выход битумов [6]. Также влияет и специфика состава самих битумов. Комплекс исследований [8-9] указывает на повышенное содержание в битумах верховых торфов смолистой части, но битумы шейхцериевого торфа по отношению к сфагновым торфам содержат меньше (в 1,2-2 раза) термоустойчивых компонентов - асфальтенов.
Как следует из приведенных данных табл. 2, степень увеличения выхода битумов под влиянием термообработки для разных видов торфа неравнозначна. Для верховых торфов она колеблется в более широких пределах от 7,5 до 37,8 % отн. по сравнению с переходными (18,0-27,9 % отн.) и низинными торфами (2,5-23,3 % отн.). Это указывает на различную глубину влияния низкотемпературного нагрева на преобразование исходного вещества торфа, специфичность которого обусловлена типом, видом, степенью разложения. Например, образцы низинного древесного и древесного осокового торфа НД-30250, НДО-30250 , содержащие остатки деревьев хвойных пород (сосны), в состав которых входят производные фенантренового ряда и терпены, являются более термоустойчивыми веществами по сравнению со сфагновыми мхами [8, 10].
Водорастворимые и легкогидролизуемые вещества. Получено снижение суммарного выхода ВРВ+ЛГВ в результате термообработки торфа. Оно обусловлено химическим строением этих веществ углеводного комплекса, особенностью которого является наличие большого количества группировок типа карбоксильных - СООН, альдегидных - СОН и (СНОН)2 групп, обуславливающих начало образования пирогене-тической воды, СО и СО2 уже при 100°С. Так, по данным [11], количество циклических структур гемицеллюлоз уменьшается вследствие разрыва связей между их отдельными звеньями, что приводит к образованию нестабильных радикалов, которые далее либо рекомбинируются, либо принимают участие в синтезе новых гуминовых кислот.
При переходе от верхового типа к низинному для исходных торфов и торфов250 получено уменьшение выхода ВРВ+ЛГВ (табл. 2). Но степень влияния нагрева торфа на изменение выхода этих групповых составляющих для всех типов торфа разная. Так, для верховых торфов величина относительного снижения выхода
ДВРВ+ЛГВ под влиянием термообработки составила: ДВРВ+ЛГВверх (11,2-44,9 % отн.) и ДВРВ+ЛГВперех (21,4-37,9 % отн.) >ДВРВ+ЛГВнизин (11,1-19,5 % отн.).
Фульвокислоты. Это соединения типа оксикарбоновых кислот, которые разлагаются при температуре 150-180°С с образованием основных продуктов деструкции - СО2 и пирогенетической воды [12], результатом протекания реакций термической дегидратации ФК является образование циклических кетонов и ангидридов кислот. В.Е. Раковский и Л.В. Пигулевская [9] предполагают образование из Фк других сложных поликонденси-рованных соединений - ГК. Они считают ФК промежуточными соединениями при генезисе последних.
Полученные нами данные косвенно подтверждают вышеуказанную точку зрения. Количество ФК при термообработке торфа до 250°С снижается для всех исследованных образцов (табл. 1-2). Содержание в верховых торфах250 составляет 10,0-16,3 % на Сэ/, что меньше на 13,5-39,8 % отн. по сравнению с исходными. Для переходных торфов250 выход ФК получен от 8,6 до 14,8 % на Сэ/(ДФК - 22,4-24,4 % отн.), для низинных торфов250 - 8,8-10,7 % на Сэ/(ДФК - 11,6-30,8 % отн.). Таким образом, термообработка торфа в большей степени способствовала снижению выхода ФК из торфов верхового типа.
Гуминовые кислоты являются ароматическими оксиоксокарбоновыми кислотами, состоящими из конденсированных ароматических ядер и периферийной части, имеющими боковые цепи и функциональные группы при ядре и боковых цепях [15]. ГК при 100°С начинают разлагаться. Установлено увеличение выхода ГК для всех термообработанных образцов торфов (табл. 1). Рассматривая причины подобного явления, авторы [2-4, 7] указывают на одновременное протекание реакций разложения и реакций образования ГК, причем, в вышеуказанных условиях термообработки скорость первых реакций меньше скорости вторых. За счет этого происходит накопление (синтез) новых ГК, в образовании которых принимают участие все ГС исходного торфа, но в разной степени (кинетическая схема превращений ГС торфа при термообработке [2]).
Закономерность, обусловленная типом, характерная для исходных торфов (ГКверх от 9,0 до 28,9 % на Сэ/ < ГКперех от 25,2 до 34, 1 % на Сэ/ < ГКнизин от 30,0 до 43, 9 % на Сэ/), сохранилась и после их термообработки (табл. 2). Получено абсолютное увеличение выхода ГК при переходе от верхового типа торфа к низинному: ГКверх250 от 17,0 до 35,0 % на Сэ/ < ГКперех250 от 35,3 до 45,5 % на Сэ/ < ГКнизин250 от 39,0 до 48,0 % на Сэ/. Но глубина влияния низкотемпературного нагрева торфа на содержание ГК имеет обратную зависимость: ДГКверх от 17,6 до 230,0 % отн. > ДГКперех от 26,3-40,1 % отн. > ДГКнизин от 8,7 до 30,0 % отн.
Целлюлоза относится к трудногидролизуемым веществам углеводного комплекса и является наиболее устойчивой к термическому воздействию по сравнению с ВРВ и ЛГВ. Она обладает специфическим строением макромолекул и надмолекулярных образований, поэтому ее терморазложение имеет свои особенности по сравнению с моносахарами и гемицеллюлозами. Сложность термического распада макромолекул целлюлозы обусловлена тем, что в ходе нагрева могут образовываться элементарные звенья. Согласно [2-4], в начальной стадии термораспада целлюлозы образуется левоглюкозан, который распадается с образованием низкомолекулярных продуктов. В то же время исследователи [13] полагают, что в начале термообработки образуются крупные фрагменты различного количества и качества полимеризации в зависимости от исходного вещества целлюлозы. И вполне вероятно участие таких осколков в формировании новых гумино-вых веществ.
Полученные нами данные свидетельствуют о снижении содержания целлюлозы в результате термообработки торфа (табл. 1), причем, влияние типа торфа, установленное в [5] для исходных торфов, сохраняется и для термообработанных. То есть при переходе от верховых к низинным торфам абсолютный выход целлюлозы снижается: Цверх (2,8-9,0 % на Сэ/) > Цперех (2,0-3,5 % на Сэ/) > Цнизин (1,7-2,3 % на Сэ/) и Цверх250 (2,6-6,1 % на Сэ/) > Цперех250 (1,6-2,9 % на Сэ/) > Цнизин250. (1,6-2,0 % на Сэ/).
Максимальная глубина влияния термообработки торфа на снижение выхода целлюлозы получена для верховых торфов: ДЦверх 7,1-38,6 % отн. > ДЦперех 17,1-30,0 % отн. > ДЦнизин 4,8-17,4 % отн. (табл. 2).
Негидролизуемый остаток торфа состоит из сложной смеси веществ: лигнина растений-торфообразователей и веществ кутино-субериновой группы. В исходном торфе лигнин термически стойкий. Его разложение начинается при температурах, близких к 200°С, при этом, согласно [2, 3, 9], происходит дезагрегация молекул лигнина и образуются отдельные фенилпропановые звенья. Также образуются гваякол, ортодиоксибензол и более высокомолекулярные эфиры фенолов. Параллельно дезагрегации макромолекул НГО происходит отщепление боковых функциональных групп.
В.Е. Раковский [9] предположил несколько направлений синтеза НГО: 1) образование многоядерных ароматических структур за счет процессов декарбоксилирования гуминовых и фульвокислот; 2) за счет нередуцирующих ЛГВ и ГК - процессы конденсации и декарбоксилирования (НГО обогащается азотсодержащими соединениями. По-видимому, аминокислоты, присущие ЛГВ, вступают в реакции декарбоксилирования и конденсируются по аминогруппам с образованием меланоидов и НГО). Возможно и участие в процессе
синтеза НГО пектиновых веществ (полиуронидов). Согласно [2-4, 7], в образовании новых веществ, входящих в НГО, участвуют все ГС, но в разной мере.
Об увеличении выхода НГО в результате нагрева торфа свидетельствуют данные табл. 1. При переходе от верховых термообработанных к низинным термообработанным торфам тенденция большего содержания НГО в последних сохраняется как и для исходных образцов: НГОверх 8,0-12,4 % на Са/ < НГОперех 10,012,9 % на Са/ < НГОнизин 11,9-18,2 % на Са/ и НГОверх250 10,9-15,3 % на Са/ < НГОверх250 13,9-15,6 % на Са/ < НГОнизин250 12,7-19,3 % на Са1
Относительное увеличение выхода НГО под действие термообработки в зависимости от типа торфа находится в обратной зависимости: ДНГОверх (16,5-76,8 % отн.) > ДНГОперех (19,4-39,0 % отн.) > ДНГОнизин (6,0-10,0 % отн.).
Так как низинные торфа, согласно [9, 14], отличаются более высоким содержанием в них соединений оксиароматического и гетероциклического характера, то и термическое воздействие при невысокой температуре в меньшей степени оказывает влияние на изменение выхода ГС торфов данного типа.
Далее рассмотрим влияние Р на изменение выхода ГС вследствие предварительного нагрева торфа. Результаты представлены на рис. 1.
О4
10
8
03 О
| *8 6
£ ^
ю
4 о
х
й 2
т 2
тЗ
СЗ
к 4
< >
125
< Г < ► , > ► ^ 2 25
4 1 г ' Ь, —2 |Г “
1
2
б
а
0
о4
55
50
45
ч
й
3
т
1 40
§ 35
30
25
20
1 ► < ч ►
4 ► \ < ►
< >
125^ 1
0 < > ^ < >• ; 2 \
< > 1 1 к * 1 у А
2 25 * А
в4
-о
со о Ц
§ тз
5 я я *с о
X
И
25
Ь 20
К тз
ч 3 о я
й ^ я ^ т
15
10
5
2
12 ,*-5 - < - - 4
5? 0 Г" к 4 Ч К к
1 < ►
Степень разложения торфа, %
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Степень разложения торфа, %
в
г
0
д
е
Рис. 1. Влияние степени разложения верхового (1), низинного (2) термообработанного (1250), низинного термообработанного (2250) торфа на выход групповых составляющих: а - битумы; б - гуминовые кислоты; в - ВРВ+ЛГВ; г - целлюлоза; д - фульвокислоты; е - негидролизуемый остаток
Получено, что при росте Р верховых торфов глубина влияния термообработки торфа на изменение выхода всех ГС снижается, но меньшей степени это относится к ФК.
При увеличении Р от 25 до 45 % для низинных торфов снижается глубина влияния термообработки торфа на изменение выхода битумов, ГК и ВРВ+ЛГВ (рис. 1,а, б, в). Для остальных ГС зависимость не установлена (рис. 1,д, г, е).
Рассчитанный средний выход ГС в зависимости от группы и типа торфа и относительные изменения данных показателей под влиянием термообработки представлен в табл. 3-4. Графические зависимости изменения средних выходов ГС торфов при переходе от моховой к древесной группе даны на рис. 2.
Таблица 3
Среднее содержание групповых компонентов в зависимости от типа и группы торфа
Группа торфа*
Тип М Т-М Т Д-Т Д М Т-М Т Д-Т Д
торфа Средний выход ГС, % отн.
Бср. В РВ+ЛГВс р.
Верховой 4,1 7,3 8,0 - - 49,5 32,0 30,3 - -
ВерховоЙ250 5,4 7,9 8,6 - - 36,7 26,1 26,9 - -
Низинный - 3,1 2,7 4,2 4,0 - 30,9 27,4 28,7 27,5
НизинныЙ250 - 3,5 3,2 4,6 4,1 - 26,1 23,9 25,5 24,4
ФКср. ГКср.
Верховой 16,7 18,5 19,7 - - 13,8 26,5 28,9 - -
ВерховоЙ250 13,4 15,0 16,2 - - 25,3 33,0 34,0 - -
Низинный - 13,0 12,2 12,1 10,6 - 34,0 38,8 39,0 43,9
НизинныЙ250 - 9,5 9,3 10,7 8,8 - 40,5 43,4 42,4 48,0
Цср. НГОср.
Верховой 6,9 5,6 2,8 - - 9,0 10,3 10,3 - -
Верховой250 5,0 5,0 2,6 - - 14,6 13,0 12,0 - -
Низинный - 2,0 2,0 1,9 2,1 - 17,1 17,0 14,1 11,9
Низинный250 - 1,8 1,8 1,8 2,0 - 18,7 18,5 15,0 12,7
*М - моховая; Т-М - травяно-моховая; Т- травяная; Д-Т- древесно-травяная; Д - древесная группа торфа.
Получено, что общие тенденции изменения средних выходов ГС для торфов25о верхового и низинного типа в зависимости от их группы аналогичны исходным образцам, за исключением НГОср. и НГО25оср. верховых торфов.
Таблица 4
Влияние термообработки на изменение среднего содержания групповых составляющих
в зависимости от типа и группы торфа
Группа торфа
Тип М Т-М Т Д-Т Д М Т-М Т Д-Т Д
торфа Относительное изменение среднего выхода ГС, % отн.
+ДБср.250 -ДВ РВ+ЛГВс 3.250
Верховой 31,7 8,2 7,5 - - 25,9 18,4 11,2 - -
Низинный - 12,9 18,5 9,5 2,5 - 15,5 12,8 11,1 11,3
ДФКср.250 +ДГКср.250
Верховой 19,8 18,9 17,8 - - 45,5 24,5 17,6 - -
Низинный - 26,9 23,8 11,6 17,0 - 19,1 11,9 8,7 9,0
-ДЦ ср. 250 +ДНГОср.250
Верховой 27,5 10,7 7,1 - - 62,2 26,2 16,5 - -
Низинный - 10,0 10,0 5,3 4,8 - 9,3 8,8 6,4 6,7
О
X
03
эй
К
д
о
^3
л
д
о4
«
о
о
X
д
ЭД
д д
^ ч/ О нн Л [-4
СС
л
д
Й
Д
эД
Д
Д
СР ^
Ь ^3
+ СР
Рч о гп Л ш
и
л
д
О4
3 ° ^ 3 -« § « * в * ,
£°
50!
45
402
30
25
20
\
\
\ \
2
> ї- і |~~ ~і і
22 ^7 ЇГ" Т~- —2І\
20
^ 15
5? 10
_ .4 >
^——-4
125 22 0 5 Ь !г— ' ' ^ А
2 3 4
Группы торфа
ч
о
х
ы
«
«
«
и
ч
о
^3
а
д
О4
1
п 1 1°
2
і 2 25 і і
эД
І810 в* 5
Л ї20
а
53 15
£ 15
25 2 2 *— -і к
5 0“ 0 '—' ч >
1
1-моховая
2-травяно-моховая
1 2 г 3 ,4 5
Группа торфа
3-травяная 4-травяно-древесная
5-древесная
б
а
в
г
8
6
4
2
0
д
е
5
0
1
5
Рис. 2. Влияние группы верхового (1), низинного (2), термообработанного верхового (1250), термообработанного низинного (2250) торфа на средний выход групповых составляющих: а - битумы; б - гуминовые кислоты; в - ВРВ+ЛГВ; г - целлюлоза; д - фульвокислоты;
е - негидролизуемый остаток
Согласно полученным данным, максимальные изменения выходов АБср., АВРВ+ЛГВср., АФКср., АГКср., АЦср. и АНГОср. характерны для верховых торфов моховой группы, являющихся малоразложивши-мися торфами (корреляция со степенью разложения). При переходе к травяной группе показатели АГСср. снижаются, что указывает на меньшие изменения структуры торфа вследствие его термообработки.
Для низинных торфов25о максимальная степень влияния термообработки торфа получена для образцов травяно-моховой и травяной групп. При переходе к древесно-травяной и древесной группам показатели АГСср. снижаются.
Выводы
1. Установлено, что наибольшее содержание среди групповых составляющих исходных и термообработанных торфов характерно для суммы водорастворимых и легкогидролизуемых веществ (ВРВ+ЛГВисх 26,0-53,6 % на с1а1, ВРВ+ЛГВ250 22,3-43,9 % на Са/) и гуминовых кислот (ГКисх 9,0—43,9 % на с1а1, ГК250 17,0— 48,0 % на Са/).
2. Термообработка торфа до 250°С в среде собственных газов разложения привела к увеличению содержания битумов, гуминовых кислот и негидролизуемого остатка и снижению содержания фульвокислот и составляющих углеводного комплекса.
3. Показано, что влияние типа торфа на выход битумов, фульвокислот и углеводного комплекса для исходных и термообработанных торфов снижается при переходе от верховых к низинным. Для гуминовых кислот и негидролизуемого остатка получена обратная зависимость.
4. Содержание групповых компонентов торфов верхового типа под влиянием термообработки в указанных условиях изменяется в большей степени, чем групповой состав торфов низинного типа.
5. Наиболее четко зависимость выхода групповых составляющих от степени разложения торфа проявляется для исходных и термообработанных образцов верхового типа: с ростом R от 5 до 40 % увеличивается выход битумов, фульвокислот и гуминовых кислот; суммарный выход водорастворимых и легкогидролизуемых веществ и выход целлюлозы снижается; для негидролизуемого остатка получено снижение выхода только для термообработанных торфов.
6. Увеличение степени разложения торфа приводит к снижению влияния термообработки на изменение выхода его групповых составляющих.
7. Как для исходных объектов исследования, так и для термообработанных, среднее содержание битумов и гуминовых кислот увеличивается, а среднее содержание углеводного комплекса снижается при переходе от моховой к травяной группе для верховых торфов и при переходе от травяно-моховой к древесной группе для низинных. Выход фульвокислот, целлюлозы и негидролизуемого остатка имеет более сложный характер.
8. Глубина влияния термообработки максимальна на образцах верхового торфа моховой группы и на образцах низинного торфа травяной и травяно-моховой группы.
Литература
1. Кашинская Т.Я. Исследование превращений органо-минеральных компонентов торфа при хранении: автореф. дис. ... канд. техн. наук. - Минск, 1980. - 23 с.
2. Баженов Д.А. Моделирование физико-химических закономерностей низкотемпературного разложения торфа: дис. ... канд. хим. наук. - Томск, 2000. - 165 с.
3. ТарновскаяЛ.И. Закономерности изменения группового состава торфа в процессе термолиза: дис. ... канд. техн. наук. - Томск, 1985. - 199 с.
4. А.с. 1460036. СССР. Способ подготовки торфа к переработке в химические продукты / Л.И. Тарновская, С.Г. Маслов, С.И. Смольянинов // БИ. - 1989. - № 7. - С. 12.
5. Чухарева Н.В. Исследование группового состава торфов месторождений Томской области // Вестн.
КрасГАУ. - 2013. - № 7 - С. 65-71.
6. Лиштван И.И., Король Н.Т. Основные свойства торфа и методы их определения - Минск: Наука и техника, 1975. - 320 с.
7. Тарновская Л.И., Маслов С.Г., Смольянинов С.И. Химический состав органического вещества твердых остатков термолиза торфа // Химия твердого топлива. - 1988. - № 3. - С. 26-29.
8. Битуминозные торфа Томской области / В.С. Архипов, С.Г. Маслов, В.К. Бернатонис [и др.]. - Томск: STT, 2008. - 240 с.
9. Раковский В.Е., Пигулевская Л.В. Химия и генезис торфа. - М.: Недра, 1978. - 231 с.
10. Физика и химия торфа / И.И. Лиштван, Е.Т. Базин, Н.И. Гамаюнов [и др.]. - М.: Недра, 1989. - 304 с.
11. Houminer J., Patai S. Pyrolytic reactions of carbohyllydrates. Part II. Thermal decomposition of D-glucose in the presence of additives-Ilsreal // Journaj Ghemistry. - 1969. - Vol. 7. - № 4. - P. 513-534.
12. Масс-спектральное изучение динамики пиролиза фульвокислот/ Я.Я. Крымский, Р.А. Хмельницкий, И.М. Лукашенко [и др.] // Изв. ТСХА. - 1978. - Вып. 3. - С. 209-214.
13. Кинетические закономерности начальной стадии термического разложения целлюлозы /А.М. Шишко [и др.] // Весц1 акдэми навук БССР. Сер. хiм. навук. - 1989. - № 1. - С. 30-34.
14. Лиштван И.И. Физико-химические свойства торфа, химическая и термическая его переработка // Химия твердого топлива. - 1996. - № 3. - С. 3-23.
15. Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли. - М.: Недра, 1972. - 216 с.
