CC BY
18Проектирование и технология радиоэлектронных средств
УДК 537.226.4
В. П. Афанасьев, Н. В. Мухин, Д. А. Чигирев
Санкт-Петербургский государственный электротехнический
университет "ЛЭТИ"
а
Влияние термообработки на свойства тонких пленок цирконата-титаната свинца,
*
осажденных методом высочастотного магнетронного распыления
Исследовано влияние температуры и времени термообработки на свойства сегне-тоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца (ЦТС), осажденных на платинированные подложки методом высокочастотного магнетронного распыления керамической мишени. Показано, что изменение сегнетоэлектрических свойств поликристаллических пленок ЦТС обусловлено их гетерофазной структурой с включениями оксида свинца.
Сегнетоэлектрические пленки, цирконат-титанат свинца, магнетронное распыление
В последние годы все больше внимания исследователей привлекают тонкие сегнетоэлектрические пленки, наличие у которых таких свойств, как переключение остаточной поляризации, высокое значение диэлектрической проницаемости и др., позволяет значительно улучшить параметры существующих приборов на основе тонкопленочных сегнетоэлектрических композиций, а также создать принципиально новые устройства [1], [2].
Несмотря на то, что технология тонких сегнетоэлектрических пленок интенсивно развивается, все еще остаются нерешенными проблемы, связанные с получением пленок с особыми эксплуатационными характеристиками. Поэтому актуальной задачей является поиск новых материалов и их технологий. Среди сегнетоэлектрических материалов наибольший практический интерес представляют твердые растворы цирконата-титаната свинца (ЦТС) Pb (ZrxTi1-х) Oз с составом, лежащим в области морфотропного перехода,
где наиболее сильно проявляются сегнетоэлектрические свойства [1]. Однако даже в рамках одного состава возможно существенное изменение свойств, зависящих от температуры и времени кристаллизации, толщины пленок, ориентации и размера кристаллитов, концентрации дефектов в пленке, механических напряжений и ряда других факторов.
В связи этим авторами проведена работа по получению тонких пленок ЦТС и исследованию их электрофизических свойств в зависимости от температурно-временных условий формирования сегнетоэлектрической фазы, результаты которой представлены в настоящей статье.
Объект и методы исследования. Объектом исследования являлись тонкопленочные конденсаторные структуры с пленками ЦТС, сформированные на ситалловых подложках.
* Работа поддержана АВЦП Минобрнауки РФ "Развитие научного потенциала высшей школы на 2009-2011 гг." (проект № 2.1.1/11106).
© Афанасьев В. П., Мухин Н. В., Чигирев Д. А., 2011 79
В качестве нижнего электрода использовались пленки платины толщиной 120 нм, которые осаждались методом ионно-плазменного распыления в установке трехэлектродного типа на подложки с нанесенным адгезионным титановым подслоем.
Пленки ЦТС толщиной 1.5 мкм получали по двухстадийной технологии (ex situ). На первой стадии на "холодные" ~ 130 °С платинированные подложки осаждались пленки ЦТС методом высокочастотного реактивного магнетронного распыления керамической мишени. Использовалась мозаичная мишень, состоящая из отдельных пластин пьезокера-
мики ЦТСНВ-1 состава Pbo 8iSi"o o4^ao 075^io 075 (Zno 58^io 42)O3, притертых друг к другу. Пьезокерамика ЦТСНВ-1 характеризуется следующими сегнетоэлектрическими свойствами: температура Кюри - 240 °C, остаточная поляризация - 30 мкКл/ см2, коэрцитивное поле - (15...20) кВ/см, относительная диэлектрическая проницаемость - 2200±500 [3]. На второй стадии при различных температурах (550, 580, 600 °C) и временах (70 и 120 мин) проводилась термообработка пленок ЦТС в муфельной печи на воздухе. Скорость нагрева пленок в печи составляла 10 °С/ мин, а их охлаждение проводилось вместе с пе-
2
чью. Верхние платиновые электроды площадью 0.18 мм осаждались методом ионно-плазменного распыления через свободную маску.
Значения коэрцитивных полей и остаточной поляризации пленок ЦТС определялись из петель диэлектрического гистерезиса, полученных по методу Сойера-Тауэра. Значения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь определялись с помощью измерителя иммитанса Е7-12 на частоте 1 МГц. Структура пленок ЦТС изучалась методом малоугловой рентгеновской дифракции (МРД) на установке рентгенофазового анализа "Shimadzu XRD-6000". Морфология поверхности исследовалась методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на микроскопе "ИнтеграТермо" с диаметром зонда 10 нм.
Экспериментальные результаты. На рис. 1 приведены петли диэлектрического гистерезиса (а, б) и вольт-фарадные характеристики (ВФХ) (в, г) для пленок ЦТС, отожженных при температурах 550, 580, 600 °С в течение 70 мин (а, в) и 120 мин (б, г). По экспериментальным зависимостям определялись представленные в таблице значения остаточной поляризации Pr, коэрцитивного поля Ес, коэффициента управления Co/Cm,n и диэлектрической проницаемости в пленок ЦТС.
В результате экспериментов отмечено, что петли диэлектрического гистерезиса симметричны относительно осей координат и характеризуются сравнительно низкими значениями остаточной поляризации и большими коэрцитивными полями. Следует отметить, что для пленок, отжиг которых проводился в течение 120 мин, уменьшаются значения остаточной поляризации и коэрцитивного поля, а также изменяются формы петель гистерезиса.
ВФХ пленок, отожженных при температуре 580 °С, симметричны, в то время как у пленок, прошедших термообработку при температурах 550 и 600 °C, наблюдается асимметрия характеристик в зависимости от направления прикладываемого поля. С увеличением времени термообработки при одинаковых температурах вид вольт-фарадных зави-
Е, кВ/см
580 °С
70 мин
-800
550 °С
Е, кВ/см 120 мин
600 °С
400 Р, мкКл/см2 -800
-50
550 °С 600 °С
400 Р, мкКл/см2
-50
б
70 мин
С, пф 800
580 °С
-40
120 мин
С, пф
580 °С
550 °С
и, В
и, В
-40 Рис. 1
симостей изменяется слабо. С ростом температуры отжига от 550 до 580 °С значения диэлектрической проницаемости и остаточной поляризации увеличиваются, а величина коэрцитивного поля уменьшается. Однако при дальнейшем увеличении температуры отжига наблюдается спад в, рост Ес и Рг.
Обсуждение экспериментальных результатов. Как показали электрофизические исследования, пленки, отожженные при 550 °С, обладают малыми значениями в, Рг и С^/Стт .
Это может быть связано с тем, что при данной температуре отжига структура пленок остается гетерофазной, т. е. наряду с кристаллитами перовскитовой фазы сохраняются включения пирохлорной фазы на интерфейсах. С ростом температуры доля пирохлорной фазы уменьшается, что приводит к росту в и Рг при температуре 580 °С. При дальнейшем увеличении
температуры отжига наблюдаемое снижение значений диэлектрической проницаемости может быть связано с образованием тонких
прослоек оксида свинца, происходящим в межзерненном пространстве и на границах раздела с платиновыми электродами [4], [5].
Наличие гетерофазной структуры пленок ЦТС подтверждается результатами исследований, проведенных методом МРД. На рис. 2 представлены рентгенограммы пленок ЦТС, прошедших термообработку
I
110
■580 °С; 70 мин 580 °С; 120 мин ■600 °С; 120 мин
111
200
Рис. 2
а
6
3
0
О
при 580 °С в течение 70 и 120 мин, а также при 600 °С в течение 120 мин. Интенсивности рефлексов от кристаллографических плоскостей (100), (110), (111) и (200) перовскитовой фазы ЦТС, а также от фазы оксида свинца, нормировались относительно интенсивности рефлекса Р^ ц от нижнего платинового электрода, принятого за единицу.
Из рисунка видно, что после отжига при температуре 580 °С пленка ЦТС имеет поликристаллическую структуру с преимущественной ориентацией в направлении (110). При увеличении времени и температуры термообработки наблюдается появление фазы оксида свинца РЬО, которое сопровождается снижением интенсивностей всех рефлексов от перовскитовой фазы. Структурные изменения, связанные со снижением степени упорядоченности, вызванной появлением оксида свинца, должны приводить к модификации поверхности пленок.
На рис. 3 представлены морфология (а-в) и профили микрошероховатости (г-е) поверхности для пленок ЦТС, сформированных в течение 70 мин при температурах 580 °С (а, г), 600 °С (б, е) и в течение 120 мин при 600 °С (в, г) (размер скана 5*5 мкм, трассы сканирований показаны на рис. 3, а-в сплошными линиями). Видно, что поверхность сформированных пленок ЦТС при температуре 580 °С (рис. 3, а, г) характеризуется довольно развитой морфологией, что обусловлено наличием образований из отдельных кристаллитов, называемых "розетками" [3], с размерами до 1 мкм. Сами кристаллиты имеют диаметр порядка 150...250 нм. С ростом температуры отжига "розетки" уменьшаются в размерах и начинают четче проявляться кристаллиты больших размеров с примерным диаметром 200.300 нм (рис. 3, б, д). При увеличении времени термообработки при температуре 600 °С наблюдается полный распад образований на отдельные кристаллиты диаметром 250.350 нм (рис. 3, в, г). Формирование при температуре 600 °С кристаллитов больших размеров позволяет объяснить увеличение значений остаточной поляризации и коэффициента управления.
у, МКМ' 4 3 2' 1 0-
2, МКМ 600 400 200
0
2 3 а
2 3
г
у, мкм 4 3 2 1 0
4 х, мкм
4 х, мкм
2, мкм 600 400 200
0
23
б
23 д
Рис. 3
у, мкм 4 3 2 1 0
4 х, мкм
4 х, мкм
2, мкм 600 400 200
0
2 3
в
23
е
4 х, мкм
4 х, мкм
0
1
0
1
0
1
1
1
1
======================================Известия вузов России. Радиоэлектроника. 2011. Вып. 6
Из исследованной серии образцов максимальное значение диэлектрической проницаемости (770) имеют пленки, отожженные при 580 °С. По-видимому, столь невысокие значения в обусловлены нарушением стехиометрии пленок по составу, так как формирование слоев ЦТС происходило без компенсации потерь оксида свинца.
Уменьшение в при увеличении температуры или времени термообработки выше 580 °С связано с пиннингом процессов поляризации зарядами, расположенными в сформировавшихся прослойках оксида свинца. Предполагается, что формирование последних происходит за счет атомов свинца, находящихся в кристаллической решетке перовскита, уход которых на межзеренные и интерфейсные границы раздела приводит к уменьшению переключаемого объема сегнетоэлектрика, что также сопровождается снижением в. По-видимому, при более длительной термообработке возрастают толщина прослоек РЬО, а следовательно, и количество пиннингующих зарядов на границах раздела, что приводит к выключению из процессов поляризации еще большего объема сегнетоэлектрика. Последнее заключение подтверждается ростом полей переключения для пленок, отожженных при 600 °С (см. рис. 1, а, б). Наблюдаемое уменьшение полей переключения и изменение формы петель диэлектрического гистерезиса с увеличением времени термообработки могут быть связаны с образованием рассматриваемыми зарядами деполяризующих полей, симметрично расположенных относительно верхнего и нижнего электродов.
Если предположить, что диэлектрическая проницаемость РЬО составляет около 10 [4], [5], а емкостью оксида свинца, расположенного в межзеренном пространстве, можно пренебречь, то можно заключить, что основной вклад в значение емкости вносят слои оксида свинца, расположенные последовательно слою перовскитовой фазы с в« 800... 900. Суммарная толщина интерфейсных слоев РЬО оценивается авторами настоящей статьи значением около 9.. .12 нм для пленок, отожженных при 600 °С в течение 120 мин.
Сильный пиннинг процессов поляризации зарядами, находящимися в слоях оксида свинца, приводит к наличию довольно узкого емкостного гистерезиса на ВФХ (см. рис. 1, в, г), что создает условия для применения таких пленок в конденсаторах, управляемых электрическим полем. Воспроизводимость значений емкости при увеличении и при уменьшении смещающего напряжения исследовалась приложением к конденсаторной структуре нескольких циклов напряжения смещения с размахом 5.35 В. Установлено, что коэффициент управления для пленок ЦТС, отожженных как при 580 °С, так и при 600 °С, равен 2.18, а максимальное отклонение емкости от номинального значения составляет не более 6 %.
В настоящей статье показано, что увеличение температуры или времени отжига пленок ЦТС приводит к появлению включений из оксида свинца. Пиннинг процессов поляризации зарядами, находящимися в слоях оксида свинца, обусловливает уменьшение значений диэлектрической проницаемости и рост полей переключения, а также наличие узкого емкостного гистерезиса (или его полное отсутствие) на ВФХ. Последнее позволяет использовать пленки ЦТС, полученные по исследованной технологии, для создания на их основе управляемых электрическим полем конденсаторов.
Список литературы
1. Сигов А. С. Сегнетоэлектрические тонкие пленки в микроэлектронике // Соросовский образовательный журн. 1996. № 10. С. 83-91.
2. Физика сегнетоэлектриков: современный взгляд; под ред. К. М. Рабе, Ч. Г. Ана, Ж. М. Трискона; пер с англ. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2011. 440 с.
3. Рез И. С., Поплавко Ю. М. Диэлектрики. Основные свойства и применение в электронике. М.: Радио и связь. 1989. 288 с.
4. Особенности кристаллизации поликристаллических тонких пленок PZT, сформированных на подложке Si/SiO2/Pt / И. П. Пронин, Е. Ю. Каптелов, С. В. Сенкевич и др. // ФТТ. 2010. Т. 52. Вып. 1. С. 124-128.
5. Особенности поведения конденсаторных структур на основе пленок цирконата-титаната свинца с избытком окиси свинца / В. П. Афанасьев, Г. Н. Мосина, А. А. Петров и др. // Письма в ЖТФ. 2001. Т. 27. Вып. 11. С. 56-63.
V. P. Afanasiev, N. V. Mukhin, D. A. Chigirev Saint-Petersburg electrotechnical university "LETI"
Influence of heat treatment on properties of thin films lead zirconate titanate, deposited by radio frequency magnetron sputtering
Influence of temperature and time of heat treatment for properties ferroelectric lead zirconate titanate films, deposited on platinized substrates by radio frequency magnetron sputtering of a ceramic target is investigated. It is shown, that change ferroelectric properties ofpoly-crystalline films is caused by formation heterophase structure PZT-lead oxide.
Ferroelectric films, lead zirconate titanate, magnetron sputtering
Статья поступила в редакцию 4 мая 2011 г.
УДК 621.382.8
О. В. Алымов
ОАО «ЦНИИ "Электрон"» (Санкт-Петербург)
Фоточувствительная секция линейного ФППЗ
для систем ориентации космических аппаратов по Солнцу
Рассмотрена конструкция фоточувствительной секции линейного фотоэлектрического прибора с переносом зарядов, состоящая из фоточувствительных элементов и электродов накопления, переноса, затвора и стока антиблуминга. Рассмотренная конструкция позволяет реализовать режим электронного затвора в широком диапазоне времени экспозиции 0.2... 10 мс, а также мощный сток избыточного фотогенерирован-ного заряда (до 2000 раз) в устройстве антиблуминга.
Датчик системы ориентации по солнцу, ЛФППЗ, электронный затвор, антиблуминг
В системах ориентации космических аппаратов (КА) направление на Солнце используется как опорное [1]. Одним из основных элементов таких систем является линейный фотоэлектрический прибор с переносом зарядов (ЛФППЗ), от параметров которого зависит точность ориентации. Как правило, в нем используется штриховая проекция излучения Солнца на фокальную плоскость ЛФППЗ. Для формирования видеосигнала в широком диапазоне изменений падающего излучения фоточувствительная секция ЛФППЗ должна содержать в своем составе кроме фоточувствительных элементов цепи стока избыточного фототока, а также ключевые элементы коммутации фототока, позволяющие
84
© Алымов О. В., 2011
