CC BY
81
УДК 621.372
ТЕХНОЛОГИЯ НАНЕСЕНИЯ ТОЛСТЫХ ПЛЕНОК ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА
МЕТОДОМ ТРАФАРЕТНОЙ ПЕЧАТИ
С.Н.Иванов, Г.А.Семенов
TECHNOLOGY OF GROWING LEAD ZIRCONATE TITANATE THICK FILMS BY SCREEN PRINTING
S.N.Ivanov, G.A.Semenov
Институт электронных и информационных систем НовГУ, Gennady.Semenov@novsu.ru
Рассмотрена технология нанесения толстых сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца (ЦТС) методом трафаретной печати на поликоровые подложки. Исследовалось влияние состава пасты и условий нанесения на свойства полученных пленок. Паста состояла из порошка ЦТС-19 тонкого помола, органической связки и компенсирующих добавок. Максимальное значение £ = 435 было достигнуто в пленке толщиной 52 мкм, полученной из пасты, состоящей из 68% активного порошка, 29% органической связки и 3% окиси свинца. Температура отжига составила 850°С. Ключевые слова: цирконат-титанат свинца (ЦТС), толстые пленки, трафаретная печать
This paper discusses a new technology of growing lead zirconate titanate (PZT) ferroelectric thick films on corundum wafers by screen printing. The influence of paste composition and growing conditions on the film properties was investigated. The paste consisted of fine-grained PZT-19 powder, organic bond, and compensating additives. Maximum value of £ = 435 was achieved in film thickness of 52 |jm obtained from the paste consisting of 68% active powder, 29% organic bond, and 3% plumbum oxide. The annealing temperature was of 850°C.
Keywords: lead zirconate titanate (PZT), thick films, screen printing
Введение
Сегнетоэлектрические пленки обладают рядом уникальных свойств: высокой диэлектрической проницаемостью, переключением поляризации, пьезоэлектрическим и пироэлектрическим эффектами, благодаря чему нашли широкое применение в устройствах динамической памяти, преобразователях ИК-диапазона, модуляторах для ВОЛС, датчиках, МЭМС, электрически перестраиваемых фильтрах и фазовращателях СВЧ, а также в устройствах акустоэлектрони-ки [1].
Перспективным применением таких пленок являются устройства на основе магнитоэлектрического (МЭ) эффекта, реализуемые на магнитострикцион-но-пьезоэлектрических слоистых структурах. При этом материалом пьезоэлектрического слоя чаще всего выступают твердые растворы системы цирконата-титаната свинца (ЦТС) РЬ(2гхТ^-х)03 с высокими значениями пьезомодулей, причем на практике для получения МЭ эффекта с большей амплитудой применяются слои с толщиной более 50 мкм [2].
Существует несколько основных методов создания слоев ЦТС указанной толщины: механическая сошлифовка объемного материала (минимальная толщина 100-120 мкм), ликерное литье, аэрозольное осаждение, комбинированный золь-гель метод, однако наиболее универсальным является метод трафаретной печати, позволяющий наносить на практически любые подложки слои толщиной до сотни микрон. Несомненными преимуществами технологии трафаретной печати являются также дешевизна используемого оборудования, быстрота нанесения пленок и возможность технологического управления свойствами получаемых пленок в широких пределах [3,4].
Целью настоящей работы является получение толстых пленок ЦТС-19 методом трафаретной печати с электрофизическими свойствами, достаточными для
широкого применения, при этом необходимо решить ряд задач по определению оптимального состава пасты и условий высокотемпературной обработки.
Нанесение пленок ЦТС трафаретной печатью
Пленки ЦТС наносились из специально приготовленной пасты на подложки поликора ВК-100 размером 60^48x0,5 мм. Паста состояла из активного порошка и органической связки (этилцеллюлоза + а-терпениол). Использовались следующие соотношения порошок/связка: 48/52%, 57/43%, 62/38%, 67/33%, 70/30% и 80/20%.
Исходный порошок ЦТС-19 просеивался через сито с диаметром отверстий 40 мкм, после чего измельчался в шаровой мельнице ШЛМ-100 в течение 3-х суток. Окончательный размер частиц порошка составлял порядка 3 мкм (см. рис.1). Исходный материал обладал следующими свойствами: диэлектрической проницаемостью е = 1750, пьезо-модулем d33 = 3 50 пКл/Н и температуры точки Кюри Тк = 290°С.
Пленки наносились на установке трафаретной печати УТП-100 в несколько слоев (от 1 до 7) через металлический трафарет 325 mesh, при этом каждый слой подвергался сушке при температуре 150°С в течение 15 мин. Окончательное формирование пленки происходило после вжигания в муфельной печи ПМ-8 при температуре от 700 до 850°С на воздухе в течение 10 мин с плавным нагревом и остыванием.
Для измерения электрофизических параметров полученных по технологии трафаретной печати пленок на их основе формировались конденсаторные структуры, в которых сегнетоэлектрическая пленка выполнялась в форме квадрата размером 10x10 мм, на поверхности которых размещались верхние электроды размером 4x4 мм. Общий нижний электрод, как и верхние электроды, изготавливались вжиганием серебряной пасты III1-17. нанесенной в два слоя (см. рис.2а).
Верхний _
электрод (А§[)
Пленка ЦТС-19 —
Оощий нижний_
электрод (А^)
Подложка-
50 60 70 30 90 Соггрж2кк5 ЦТС б тете. % б
Рис.2. Подложка с конденсаторными структурами Ад/ЦТС/Ад (а) и влияние массовой доли порошка ЦТС в пасте на толщину наносимого слоя (б)
>
43% ЦТ£' Е= 107 57% ЦТС, ¡^329 6 2% ЦТС. е=394
Рис.3. Влияние состава пасты на морфологию поверхности пленок ЦТС-19
Исследование свойств полученных пленок
Анализ полученных пленок включал в себя измерение их толщины, исследование морфологии поверхности, а также определение диэлектрической проницаемости и ее зависимостей от температуры и электрического поля.
В зависимости от содержания активного порошка в пасте и числа наносимых слоев, толщина пленок ЦТС-19 составила от 15 до 70 мкм, при толщине одного слоя от 3 до 13,5 мкм (см. рис.2б). В то же время увеличение массовой доли ЦТС в пасте приводит к снижению количества трещин и пор, повышает плотность пленки, приводя к увеличению диэлектрической проницаемости е (см. рис.3), при этом также увеличивается толщина пленок. Исследо-
вание морфологии поверхности пленок проводилось методом оптической микроскопии.
Пленки, полученные из пасты с долей активного порошка менее 50%, имеют островковую структуру. Получение пленок из пасты с содержанием порошка ЦТС более 80% затруднено из-за вязкости пасты и сложностей ее продавливания ракелем через рабочий трафарет.
Электрофизические параметры пленок исследовались емкостным методом для поиска оптимального состава пасты и режимов термообработки, при этом использовались зондовая станция, термокамера и RLC- метр Е7-12 (рис.4).
Наилучшие параметры пленок были достигнуты при массовой доле порошка ЦС в пасте порядка 60-70% (см.рис.5а), при этом максимум е достигался при температуре вжигания 850°С.
-3«"
>
а) —■-■-1—■—■—ив—
4 а !
к»
т. 'С
б
Рис.4. Зависимость диэлектрической проницаемости от электрического поля (а) и от температуры (б) пленок ЦТС-19 67%ЦТС
а
а
£ JSM □
i likn sin
-e o%Pto 67%ЦТС
-1 i4PUQ /
-4-iWbO /
j/ ..-л
/
¿-xr^X
50 № 7С Ю
Coitc-JHIH UK I r*;Tf,S
W M Ht
TtMntsnvpt
а б
Рис.5. Влияние состава пасты (а) и количества вводимой добавки РЬО(б) на диэлектрическую проницаемость пленок
Для компенсации испаряющегося из пленок при отжигах свинца вводились компенсирующие добавки РЬО в размере 2% и 3% массовой доли пасты. Увеличение вводимой добавки приводит к росту диэлектрической проницаемости пленок (см. рис.5б).
Рис.6. Влияние одноосного давления в процессе отжига на диэлектрическую проницаемость пленок ЦТС-19
Для исследования влияния одноосного давления на параметры пленок были изготовлены образцы из пасты, содержащей 80/20%. Применение одноосного давления в процессе высокотемпературной обработки порядка 1 кПа привело к уплотнению пленок и повышению их диэлектрической проницаемости (см. рис.6), в то же время характер температурной зависимости не изменился.
Выводы
На основе технологии трафаретной печати были получены сегнетоэлектрические пленки ЦТС-19 толщиной от 15 до 70 мкм, паста состояла из порошка ЦТС тонкого помола, органической связки на основе раствора этилцеллюлозы в а-терпениоле, а также добавки окиси свинца. Оптимальная температура вжигания определялась эмпирическим путем и составляла 850°С.
Измельчение исходного порошка позволило получить минимально возможную толщину пленок в 3 мкм, соизмеримую со средним размером его частиц. Зависимость диэлектрической проницаемости от содержания порошка ЦТС в пасте имеет максимум в области 60-70%, в то же время были выявлены технологические ограничения по минимальному и максимальному значению в 50% и 80%, соответственно.
Значительный сдвиг вправо температуры точки Кюри исследуемых пленок в сторону больших температур может быть связан с наличием воздушных пор в объеме пленки, уменьшающих ее плотность. Введение компенсирующей добавки РЬО сдвигает температуру точки Кюри влево, увеличивая при этом диэлектрическую проницаемость.
Существенное повышение плотности и уменьшение воздушных пор в пленках возможно с применением одноосного давления на пленку при проведении сушки и вжигания пленки. Так, например, применение незначительного давления порядка 1 кПа привело к уменьшению толщины пленки, повышению ее плотности и росту диэлектрической проницаемости.
Максимальное значение е = 435 было достигнуто в пленке толщиной 52 мкм, полученной из пасты, состоящей из 68% активного порошка, 29% органической связки и 3% окиси свинца. Вжигание проводилось на воздухе при температуре 850°С 10 мин.
Сигов А.С., Мишина Е.Д., Мухортов В.М. Тонкие сегнетоэлектрические пленки: получение и перспективы интеграции // ФТТ. 2010. Т.52. Вып.4. С.709-717. Bichurin M.I., Viehland D. Magnetoelectricity in Composites. Pan Stanford Publishing, Singapore, 2012. 273 p. Иванов С.Н. Формирование толстых пленок ЦТС на подложках Si и Al2O3 // Твердотельная электроника. Сложные функциональные блоки РЭА: Мат. науч.-техн. конф. М.: НПП «Пульсар», 2015. С.89-91.
Hsiu-Sheng Hsu, Vatcharee Benjauthrit, Fan Zheng et al. PMN-PT-PZT composite films for high frequency ultrasonic transducer applications // Sens Actuators A Phys. 2012. P.121-124.
References
Sigov A.S., Mishina E.D., Mukhortov V.M. Tonkie segnetoelektricheskie plenki: poluchenie i perspektivy integratsii [Thin ferroelectric films: preparation and prospects of integration]. Fizika tverdogo tela - Physics of the Solid State, 2010, vol. 52, no. 4, pp. 762-770. Bichurin M.I., Viehland D. Magnetoelectricity in Composites. Pan Stanford Publishing, Singapore, 2012. 273 p. Ivanov S.N. Formirovanie tolstykh plenok TsTS na podlozhkakh Si i Al2O3 [Thick PZT films growing on Si and Al2O3 wafers]. Tverdotel'naia elektronika. Slozhnye funktsional'nye bloki REA: Materialy nauchno-tekhnicheskoi konferentsii [Proc. Sci. Tech. Conf. "Solid State Electronics. Complex functional blocks CEA"]. Moscow, 2015, p.89-91. Hsiu-Sheng Hsu, Vatcharee Benjauthrit, Fan Zheng, Rumin Chen, Yuhong Huang, Qifa Zhou, K. Kirk Shung. PMN-PT-PZT composite films for high frequency ultrasonic transducer applications. Sensors and Actuators A: Phys., 2012, p.121-124.
2.
3
4
2
3.
4
