Й 3 В Е С Т И я
'ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ВЫХОД СМОЛЫ ПИРОЛИЗА
ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ
Г. И. КРАВЦОВА, С. И. смольянинов
(Представлена научно-методическим семинаром ХТФ)
Одним из важлейших факторов, влияющих на процесс образования смолы, является температура процесса.
Проведенные исследования [1—5] не позволили пока установить в достаточной степени закономерности воздействия данного фактора, так как еще не раскрыт в полной мере механизм смолообразования.
Представим процесс деструкции твердых горючих ископаемых следующей упрощенной схемой:
к2
уГ аз
к,
ТГИ---> смола:
, ^ кокс
Допуская, что протекающие реакции описываются уравнением 'Первого порядка
а = 1— <?~л"т ,
где
а — доля прореагировавшего вещества, т — время нагрева, найдем отношение количества непрореагировавшего ТГИ к количеству накопленной <омолы:
1—а1 — е или 1п — + +
1—а2 х2
где Х\ — 1—а) — доля непрореагировавшего ТГИ,
х2 = 1—а2 — доля -накопленной смолы, тогда
1п*1 —1п*2=4—¿1+ + 1пх2 -1 п*! +(^1— (к2 + к3) }х (1)
Из уравнения (1) ¡видно, что выход смолы в одном температурном интервале будет зависеть от соотношения величины константы скорости образования и 'расходования смолы, а также от ¡времени протекания процесса деструкции, т. е. от времени нагрева ТГИ при данной температуре или в данном температурном интервале.
Представленные уравнения позволяют рассматривать влияние температуры на выход смолы ,пиролиза при постоянном времени нагрева т, мин.
6*
83
РаспиШем уравнение (1) следующим образом:
~й2 -Ё,
\пх2^\пх1+{к10евт —к20евт&к30евТ )]т,
Считая предэкспоненциальные множители к\о, к20, &зо в первом приближении независимыми от температуры величинами, видим, что изменение выхода смолы должно определяться соотношением между абсолютными величинами энергий активации протекающих реакций Ей Е2, £3.
Рассмотрим частные случаи:
если 1) Е\<Е2, Е\<Е3, то при росте температуры происходит уменьшение выхода смолы.
2) Ех>Е2, Е\>Еъ, при понижении температуры будет происходить накопление смолы.
3) Е1 < Е2, но > Е3 ЕХ<ЕЪ но <£3. В этом случае .происходит уменьшение выхода смолы.
Рассмотрим влияние температуры на выход смолы с использованием ¡принципа Боденштейна [6].
Скорость образования смолы можно .представить следующим уравнением:
йсс
. — -РлГ .....
с с
- к\Стги—к2сс—к3сс —0, отсюда
йх
с
ги
+
тогда скорости образования газа и кокса соответственно равны:
Т/ _ йс? __ у __ ¿2-^1 -Стги
^газа......— Сс - - , (2)
ах к2+к3
л/ _ йск _у _
V кокса — -7- — «3С с ----- *
ах
Рассмотрим 'по уравнению (2) лимитирующие стадии данного процесса и соответствующие энергии активации:
1) кхсТГи > к2 = к3у тогда
^р-ции ~ ~~2~
т. е. будет 1ё основном -протекать реакция образования смолы, тогда -£р-ции =Еь и с ростом температуры скорость ¡процесса образования смолы будет расти.
2) ¿1ЙТП С ¿2 — ^3,
тогда кр.шш=——— .
«2 + &3
В данном случае Е ¡реакции будет равна либо Еи л,ибо Е2, т. е. с увеличением температуры будет расти выход или смолы, или газа. Таким образом, выход продуктов реакции будет определяться соотношением 'величин Ех и Е2. 3) £2<£3>
__С4 _ г | р г?
тогда Ир-ции- - —;- 1 £р-ипи —-С1-|-£2—^з-
В этом сложном случае подъем температуры будет определять увеличение выхода того или другого -продукта в зависимости от соотношения абсолютных величин :всех энергий активаций Еь Е2, Е3.
4) к2>кг, тогда
^р-ции — —к\С тги, Ер — Ех .
Лимитирующей стадией будет образование смолы, и рост температуры будет обуславливать увеличение ее выхода.
Выводы
С июмощыо кинетических уравнений показано, что при постоянном времени нагрева с изменением температуры выход смолы пиролиза твердых таплив будет определяться соотношением между абсолютными величинами энергий активаций протекающих реакций Е\, Е2,
ЛИТЕРАТУРА
1. Я. И. X и с и н. Влияние температурных условий на выход смолы при полукоксовании твердых топлив. Труды ВНИГИ, в. 3, 1951.
2. В. А. В е х о в. Влияние изменения температурного режима на динамику выделения летучих веществ. Изв. АН СССР, О. Т. Н. № 8, 1949.
3. Н. А. Н и к о л ь с к и й. К вопросу о влиянии температуры коксования на состав и выходы химических продуктов. Химия твердого топлива, т. 7, вып. 9—10, 1936.
4. В. Е. Р а к о в с к и й, Ф. А. Каганович, Е. А. Н о в и ч к о в а. Химия пиро-генных процессов. Изд-во АН БССР, 1959.
5. А. П. К а ш у р и ч е в. Исследование термического разложения различных твердых топлив при низких скоростях нагревания. Энерготехнологическое использование топлива, вып. 1, 1960.
6. Г. М. П а н ч е н к о в, В. П. Лебедев. Химическая кинетика и катализ. Изд-во МГУ, 1961.